铁电性基础 (1)

主要特征
电滞回线hysteresis loop 居里温度Curie temperature Tc
介电反常Dielectric anomalous
电滞回线 hysteresis loop
自发极化Ps 剩余极化Pr 矫顽电场Ec
Sawyer-Tower 电路
电滞回线表明，铁电体的极化强度与外电场 之间呈现非线性关系，而且极化强度随外电 场反向而反向。 极化强度反向是电畴反转的结果，所以电滞 回线表明铁电体中存在电畴。 所谓电畴就是铁电体中自发极化方向一致的 小区域，电畴与电畴之间的边界称为畴壁。 铁电晶体通常多电畴体，每个电畴中的自发 极化具有相同的方向，不同电畴中自发极化 强度的取向间存在着简单的关系。
Spontaneous polarization of BaTiO3
Dielectric constant of BaTiO3
钛酸钡晶体的自发畸变与温度的关系
KDP晶体的自发极化强度与温度的关系
KDP晶体的介电常数与温度的关系
KDP的定压比热与温度的关系
KDP晶体的压电常数d36与温度的关系
成分和结构
根据晶体成分和结构特征，可把铁电晶体 分成两类。一类是含有氢键的晶体，如KDP 族、TGS、罗息盐等。这类晶体的特点是可 溶于水、力学性质软、居里点温度低、溶 解温度低，常称“软”铁电体。另一类是 双氧化物晶体，如钛酸钡、铌酸锂等晶体。 它们的特点是不溶于水、力学性质硬、居 里点温度高、溶解温度高，常称为“硬” 铁电体。
铁电聚合物 ferroelectric polymers
聚偏氟乙烯（Polyvinyleden fluoride），PVDF，PVF2，分子式 (CH2CF2)n柔软，经济；相拉伸后 -> 相，铁电 性压电性弱 与三氟乙烯共聚-(CHCF3)n-，PVDF-TrFE， 无需拉伸具有压电铁电性 高能电子辐照，电致伸缩性能明显提高
居里-外斯定律Curie-Weiss law
当温度高于居里点时，铁电体的介电常数与 温度的关系服从居里-外斯定律：
C 0
式中：C为居里-外斯常数；为绝对温度； 0为顺电居里温度，或称居里-外斯温度。
几种典型铁电体的性质
BaTiO3，钛酸钡 KDP，磷酸二氢钾 KH2PO4 TGS，三甘氨酸硫酸盐，(NH2CH2COOH)3 H2SO4 RS，酒石酸钾钠（罗息盐）NaKC4H4O64H2O
铁电性基础 Basics of Ferroelectrics
什么是铁电体， 开关特性，Sawyer-Tower 电路 铁电体主要特征 典型的铁电材料的主要物理性质 铁电材料的分类， 反铁电体
基本定义
具有自发极化强度（Ps） Spontaneous Polarization
自发极化强度能在外加电场下反转, Switchable Ps
按居里-外斯常数的大小分类（参照图6-4）， 这种分类法有利于研究铁电体的相变机制。 居里-外斯常数C 大约在105数量级的为第一 类。这类铁电体的微观相变机制属于位移型， 它主要包括钛酸钡等氧化物形铁电体。近来 发现的SbSI是这一类中的唯一例外，它不是 氧化物。
居里-外斯常数C 大约在103数量级的为第 二类，这类铁电体的微观相变机制属于有 序-无序型，主要包括KDP、TGS、罗息盐和 NaNO2等。C数量级大约在10的为第三类铁 电晶体，属于这一类的典型晶体是 (NH4)2Cd2(SO4)3。这类铁电体的相变机制 目前尚未详细研究，也无专门的名称。
K A Muller, Jpn J Appl Phys 24 (1985) 24-2, pp.89-93
Quantum Para- , Ferro-, and Random Electric Behaviors in Oxide Perovskites
ห้องสมุดไป่ตู้ 铁电弛豫体 ferroelectric relaxor
单轴铁电体，多轴铁电体
根据铁电体的极化轴的多少分为两类。一 类是只能沿一个晶轴方向极化的铁电体， 如罗息盐以及其它酒石酸盐，磷酸二氢钾 型铁电体，硫酸铵以及氟铍酸铵等。另一 类是可以沿几个晶轴方向极化的铁电体 （在非铁电相时这些晶轴是等效的），如 钛酸钡、铌酸钾、钾铵铝矾等。这种分类 方法便于研究铁电畴。
介电反常：临界特征
铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质和 热学性质等在居里点附近都要出现反常现象， 其中研究的最充分的是“介电反常”。因为 铁电体的介电性质是非线性的，介电常数随 外加电场的大小而变，所以一般用电滞回线 中在原点附近的斜率来代表铁电体的介电常 数，实际测量介电常数时外加电场很小。大 多数铁电体的介电常数在居里点附近具有很 大的数值，其数量级可达，104-105，此即铁 电体在临界温度的“介电反常”。
Assignments
什么是自发极化强度？剩余极化强度？ 矫顽电场？ 为什么铁电材料只分布于从立方晶系到 单斜晶系的10个点群中？ 常见的铁电晶体的分类有哪些？ 什么是反铁电体？电滞回线与铁电体有 什么不同？
铁性体
ferroics
铁磁体：铁磁、反铁磁、亚铁磁、抗铁磁 铁电体：铁电、反铁电 铁弹体：铁弹、反弹电
summary
ferroelectrics：spontaneous polarization, and switchable under external field features：hysteresis loop，Curie temperature， critical phenomenon Typical ferroelectrics：BaTiO3， KH2PO4 Displacive and order-disorder type of ferroelectrics, uniaxial and multiaxial Quantum papelectrics，relaxor，polymer， antiferroelectrics
居里温度 （ Tc,c）
当晶体从高温降温经过c时，要经过一个从 非铁电相（有时称顺电相）到铁电相的结构 相变。温度高于c时，晶体不具有铁电性， 温度低于c时，晶体呈现出铁电性。通常认 为晶体的铁电结构是由其顺电结构经过微小 畸变而得，所以铁电相的晶格对称性总是低 于顺电相的对称性。如果晶体存在两个或多 个铁电相时，只有顺电-铁电相变温度才称 为居里点；晶体从一个铁电相到另一个铁电 相的转变温度称为相变温度或过渡温度。
TGS晶体的自发极化强度与温度的关系
TGS晶体的起始介电常数与温度的关系
TGS的定压比热与温度的关系
罗息盐晶体的自发极化强度与温度的关系
罗息盐晶体的介电常数与温度的关系
RS晶体的弹性柔顺常数S44与温度的关系
铁电晶体的分类
至今已经发现的铁电晶体有一千多种，它 们广泛地分布于从立方晶系到单斜晶系的 10个点群中。它们的自发极化强度从104C/m2到1C/m2，它们的居里点有的低到261.5C（酒石酸铊锂），有的高于1500C。 表6-1给出了部分铁电晶体的分子式、居里 点和自发极化强度。对于晶格结构和特性 差异如此之大的各种铁电体，要对它们做 完善的统一分类是不容易的。到目前为止， 对铁电晶体的分类法有许多种，其中常用 的有以下几种
对称中心
根据铁电体在非铁电相有无对称中心亦可 分为两类。一类铁电体在其顺电相的晶体 结构不具有对称中心，因而有压电效应。 如钽铌酸锂、罗息盐、KDP族晶体。另一类 铁电体，其顺电相的晶格结构具有对称中 心，因而不具有压电效应，如钛酸钡、铌 酸钾以及它们的同类型晶体。这种分类方 法便于铁电相变的热力学处理。
反铁电体 Antiferroelectrics
反铁电体是这样一些晶体，晶体结构与同 型铁电体相近，但相邻离子沿反平行方向 产生自发极化，净自发极化强度为零，不 存在类似于铁电中的电滞回线。介电常数 （或极化率）与温度的关系为：在相变温 度以下，介电常数很小，一般数量级为10102；在相变温度时，介电常数出现峰值， 一般数量级为几千。在相变温度以上，介 电常数与温度的关系遵从居里-外斯定律。
图6-4：
铁电体按居 里-外斯常数 分类表
量子顺电体 Quantum Paraelectrics
先兆性铁电体 Incipient Ferroelectrics 代表性材料：SrTiO3， 其它有： CaTiO3 ， KTaO3 主要特点：介电常数随温度减低而增大， 在低温区出现一个平台，整个温度区间 没有铁电性。 有出现铁电性的先兆；可能是量子起伏造 成低温区不出现铁电性。
Note:
铁电体与铁磁体在其它许多性质上也具有相 应的平行类似性，“铁电体”之名即由此而 来，其实它的性质与“铁”毫无关系。在欧 洲（如法国、德国）常称“铁电体”为“薛 格涅特电性”（Seignett-electricity）或 “罗息尔电性”（Rochell-electricity）。 因为历史上铁电现象是首先于1920年在罗息 盐中发现的，而罗息盐是在1665年被法国药 剂师薛格涅特在罗息这个地方第一次制备出 来。
x-射线分析表明，在相变温度以下，反铁 电体中存在超结构线（即附加的衍射线）。 这种超结构表示反铁电体中，晶体结构是 由两种子晶格交错而成的，而子晶格之间 沿相反方向极化。
反铁电体的例子： 磷酸二氢铵（NH4H2PO4） ，锆酸铅（PbZrO3）
PbZrO3反铁电体相晶格结构示意图
反铁电体锆酸铅的介电常数与温度的关系
典型材料：铌镁酸铅 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3， 铌锌酸铅Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 ，B-位复合钙 钛矿结构（complex perovskite） 钛酸铋钠 (Na1/2Bi1/2)TiO3，A-位复合钙 钛矿结构 其它材料：钨青铜结构(tungsten bronze)
Kighelman, Damjanov and N Setter, J Appl Phys 90(2001) 4684
电场对反铁电体的作用 ： 铁电体和反铁电体常常是同型体，此外还 观察到了铁电态与反铁电态之间的转变。 这表明铁电态的自由能和反铁电态的自由 能可以非常接近（特别是在PbZrO3型和WO3 型结构中）。直流电场的作用肯定有利于 铁电态而不利于反铁电态。现以PbZrO3反 铁电体说明如下。
反铁电体锆酸铅的电滞回线以及临界 电场与温度的关系
相变不是发生于一个温度点，而是发生于 一个温度区间，因而电容率特性不显示尖 锐的峰，而呈现出相当宽的平缓的峰 电容率呈现极大值的温度随测量频率的升 高而升高 电容率虚部呈现峰值的温度低于实部呈现 峰值的温度，而且测量频率越高，峰值差 别越大
电容率于温度的关系不符合居里-外斯定 律，而可表示为类居里-外斯定律 即使顺电相具有对称中心，在以上相当 高的温度仍可观测到压电性和二次谐波 发生等效应； 有场致相变，在一定的电场强度下会出 现铁电相； 有很大的电致伸缩系数，而且无明显滞 后效应。