第5章 固-气界面的物理吸附
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固体表面的物理吸附和化学吸附 Word 文档
1．这种吸附包括对电解质吸附和非电解质吸附：对电解质吸附将使固体表面带电或电双层中组分发生变化，也可能是溶液中的某些离子被吸附到固体表面，而固体表面的离子则进入溶液之中，产生离子交换作用。
对非电解质吸附，一般表现为单分子层吸附，吸附层以外就是本体相溶液。
2．溶液有溶质和溶剂，都可能被固体吸附，但被吸附的程度不同。
正吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相大。
负吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相小。
显然，溶质被正吸附时，溶剂必被负吸附，反之亦然。
在稀溶液中，可以将溶剂的吸附影响忽略不计，可以简单的如气体吸附一样处理溶质的吸附，但在浓度较大时，则必须同时考虑二者的吸附.3．固体表面的粗糙度及污染程度对吸附有很大的影响，液体表面张力的影响也很重要。
图2-4给出了表面张力和接触角的关系（点击放大），图中：θ为接触角，图2－4 表面张力与接触角的关系当θ<90o时，为润湿。
θ越小，润湿性越大，液体在表面的展开能力越强。
当θ=0o时，为完全润湿。
液体在表面完全铺展开来当θ>90o时，为不润湿。
θ越大，润湿性越小，液体越不易铺展开，易收缩为球状。
当θ=180o时，完全不润湿,为球状。
θ角的大小。
与界面张力有关:γs=γL cosθ+γsL 其中：γs为固体表面张力；γL为液体表面张力；γsL为固体和液体界面张力。
该方程叫做Yong方程式。
它表明接触角的大小与三相界面之间的定量关系。
因此，凡是能引起任一界面张力变化的因素都能影响固体表面的润湿性。
从上式可以看到：当γs>γsL时，则cosθ>0为正值，θ<90°，此时为润湿；而且γs与γsL相差越大，θ角越小，润湿性越好。
当γs<γsL时，则cosθ<0为负值，θ>90°，此时不润湿；而且γs越大和γsL越小时，θ角越大，不润湿程度越严重。
应当指出的是，上面的平衡式仅适用于固、液、气三相的稳定接触的情况。
第5章-气固界面-1吸附等温式
8.2 Physical and chemical adsorption
Furthermore, the adsorbed atoms are localized at particular sites on the solid surface and only one layer of adsorbate may be chemisorbed. 化学吸附的位点是特定的，吸附的层数只能为一。
ΔG= Δ H-T Δ S
8.1 Introduction 引言
The adsorption of gases plays an important role in many processer, in particular heterogeneous catalysis（异相催化）. 气体的吸附在很多进程中其重要作用，尤其是异相催化。
8.2 Physical and chemical adsorption
In chemisorption, on the other hand, a chemical bond is formed. Consequently the enthalpies of the adsorption are much greater (~>80kJ/mol) than for physical adsorption. There are occasional exceptions (e.g. for the chemisorption of hydrogen on glass the enthalpy is only about 12 kJ/mol). 化学吸附存在化学键的形成， 其焓变大得多(~>80kJ/mol) 。 不过也有例外。
“The calculations for the supported system clarify that the γ-Al2O3 support increases NO activation for three-fold sites, while it decreases it for on-top and bridge sites.”
第五章_固体表面吸附(固-气界面吸附)
De : 一孤对粒子从无穷远至键合离子间的平衡距离 re 的结合能； r: 孤对原子中表面一原子与吸附质原子间任意的距离。 a:双原子分子的弹力系数。
③化学吸附具有选择性
如：CO在金属表面上的吸附
O C MM
OO CC MM
NO + 1/2O2 CH2=CH2 + 1/2O2
NO2 O
NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。
无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。
（2）相互作用势能
设 f 代表作用力，r 为粒子间距离，U(r)为粒子间相互作用势能，有：
f U (r) r
或
r
U(r)
f dr
永久偶极矩相互作用势能为：
U (r)
2 3
12 22
3k Tr 6
诱导偶极矩相互作用势能为：
Ui(r)
( i 2 12
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。
如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。
第二节 物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
（1）物理吸附特点
S
RT
则：
p
或： bp
b(1 )
1 bp
若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时：
则：
A
பைடு நூலகம்
bA pA 1 bA pA bB
pB
B
bB pB 1 bA pA bB
pB
如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：
f ( ) (1 )2 f '( ) 2
③化学吸附具有选择性
如：CO在金属表面上的吸附
O C MM
OO CC MM
NO + 1/2O2 CH2=CH2 + 1/2O2
NO2 O
NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。
无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。
（2）相互作用势能
设 f 代表作用力，r 为粒子间距离，U(r)为粒子间相互作用势能，有：
f U (r) r
或
r
U(r)
f dr
永久偶极矩相互作用势能为：
U (r)
2 3
12 22
3k Tr 6
诱导偶极矩相互作用势能为：
Ui(r)
( i 2 12
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。
如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。
第二节 物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
（1）物理吸附特点
S
RT
则：
p
或： bp
b(1 )
1 bp
若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时：
则：
A
பைடு நூலகம்
bA pA 1 bA pA bB
pB
B
bB pB 1 bA pA bB
pB
如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：
f ( ) (1 )2 f '( ) 2
吸附现象——精选推荐
吸附现象前面我们所讨论的是气体分子在空间的现象，属于气体分子运动轮的范畴，并未涉及到固体表面与气体分子的相互作用机理。
现在我们要讨论的是固——气界面现象，这类现象对超高真空技术极其重要，因为此时分子间的碰撞已可忽略不计，起关键作用的只是分子与表面的碰撞。
1、 固——气表面的作用处在稀薄气体中的一个表面，不论受到中性气体分子的碰撞，或是电子、离子、光子等粒子的作用，都要发生一系列的物理现象。
这些现象发生在表面上，但却不可避免要导致空间的效果。
例如中性分子与表面的碰撞，在单位面积的表面上，每秒钟要遭受V n v 41=次的分子碰撞。
如果表面在开始时是干净的，在将有一部分分子不立刻返回气相，而暂时留在表面上，出现了吸附现象。
反之，在一定条件下，这些吸附分子又可重新释放出，返回空间。
气体分子在表面与空间之间的这种相互转换，在真空技术中有特别重要的意义。
例如，设有一个体积为一升的球形容器，如果其内表面吸附有单分子层气体，则表面上共吸附有约5×1017个分子。
而这些分子全部脱附，变为气体，则将在容器中造成1.4×10-2托的压强，即使不是全部，而是1%脱附，亦将造成1.4×10-4托的压强。
在电真空器件中，这是十分可观的压强，能导致大部分器件报废。
而反过来，若能将气相分子转换为表面吸附分子，则能实现抽气作用，各种吸附泵就是根据这个原理制成的。
气体分子在表面与空间的相互转换也给真空测量带来一系列困难。
当带电粒撞击表面时，除造成气体脱附外，还能引起电子、离子、光子等的发射，使得气体压强、成分及空间的电流发生变化。
情况就更为复杂了。
2、 固体表面对分子的作用固体是由大量分子组成的，固体表面对气体分子的作用力实际上是构成固体的大量分子对其的作用力的总和。
而分子与分子之间的作用力有两类，一类是范德瓦尔力，一类是化学吸附力。
范德瓦尔力又称物理吸附力，它存在于任何气体分子之间。
它包括（1） 静电力：极性分子与极性分子之间的作用力。
第5章 固-气界面的物理吸附
第五章
固－气界面的物理吸附
1
1、物理吸附和化学吸附
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附 气体或液体分子，使表面自由能下降。它是固体表面最重要的性质之一。根
据吸附力的本质，气体的吸附可分为物理吸附和化学吸附二类。
1.1 物理吸附 具有如下特点的吸附称为物理吸附： 1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。 2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。 3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。 4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。 5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。 6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。 总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生 成与破坏，也没有原子重排等。
Q q
T
（1）直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后 用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分 吸附热。 （2）从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的 (p/T)q值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得
ln p Q ( )q T RT 2
式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微分吸附热. （3）色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。
9
2、吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气 体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环 己烷的蒸汽等。
吸附热的分类
积分吸附热 等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的 热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。
固－气界面的物理吸附
1
1、物理吸附和化学吸附
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附 气体或液体分子，使表面自由能下降。它是固体表面最重要的性质之一。根
据吸附力的本质，气体的吸附可分为物理吸附和化学吸附二类。
1.1 物理吸附 具有如下特点的吸附称为物理吸附： 1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。 2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。 3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。 4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。 5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。 6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。 总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生 成与破坏，也没有原子重排等。
Q q
T
（1）直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后 用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分 吸附热。 （2）从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的 (p/T)q值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得
ln p Q ( )q T RT 2
式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微分吸附热. （3）色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。
9
2、吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气 体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环 己烷的蒸汽等。
吸附热的分类
积分吸附热 等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的 热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。
第5章-气固界面-2异相催化
8.10 Kinetics of adsorption
8.10 Kinetics of adsorption
Schematic Lennard-Jones type potential energy diagram for the adsorption of a gas on a solid. Ed is the possible bond dissociation energy from the physical adsorbed state; Ec and Ec* are, respectricesly, the energy and the activation energy for desorption from the chemisrobed state; and Et is the activation energy for the transition from the physically adsorbed state to the chemisorbed state. The potential energy of molecules in the gas phase is taken as zero.
H a d ln p 1 R d( ) T const
如果在不同温度下测定吸附等温线，则可以计算反应焓变。
8.9 The enthalpy of adsorption
The term isosteric (等比容的) means that the amount adsorbed, θ=nσ/nσm, is held constant. Thus, a value (θ<1) is selected, the corresponding values of p are found for each temperature and the slope of the plot of lnp against 1/T then yields ΔHa.
_固-气界面
1）表面分子（原子）活动性差 2）固体表面的粗糙性和不完整性 3）固体表面不均匀
4）固体的表面能
固体表面原子的活动性 常温下一般固体的蒸气压都很低，特别是那些 用作吸附剂和催化剂的无机固体尤其如此。即 常温下固体表面原子与气态原子发生交换的可 能性极小。 常温下固体表面原子在二维表面上的运动也是 十分困难的。 如何提高固体表面原子可动性？ 提高温度。
好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好， 并且吸附和解吸的速率都应该比较快。
从吸附热衡量催化剂的优劣
例如，合成氨反应 ，为什么选用铁作催化剂？ 因为合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。 这就需要催化剂对氮的吸附既不太强，又不太弱，恰好使 N2吸附后变成原子状态。
而铁系元素作催化剂符合这种要求。
⑤ 活性炭制备：由有机物（果壳、木材、骨、血、煤炭、合成
有机聚合物）制造
工业生产方法分物理法和化学法两大类
B：硅胶（silica gel）：典型的极性吸附剂
① pH对比表面、孔体积影响巨大 ② 主要吸附非极性溶剂中的极性物质，孔径2-5nm ③ 表面羟基：自由羟基＋缔合羟基
④ 耐热性优于活性炭，生产工艺简单，成本低廉，再 生产温度低，机械强度好
5.2 固体表面的吸附
5.2.1 吸附物与吸附剂 5.2.2 吸附机制 5.2.3 吸附量与吸附曲线 5.2.4 物理吸附的理论模型 固体表面吸附概念： 气体分子在固体表面上发生的滞留现象称为 气体在固体表面的吸附。
5.2.1 吸附质与吸附剂 (adsorbent, adsorbate)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂， 被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。
微分吸附热
5_1 水环境中的界面过程(吸附)
第5章 水环境中的界面过程
• 水中大多数重要的化学反应、物理化学过 程和生物化学现象都涉及水中的某些成分与另 一相的相互作用。
矿物溶解
挥发过程
在颗粒物和沉积物上的吸附交换过程
•……
CaCO 3 (s) H2O CO 2 Ca (HCO 3 )2
3KAlSi
3O8
(s)
2H 2 CO
3
12 H 2O
胶体的稳定性
（1）DLVO理论
胶体质点之间存在着互相吸引力，即 范德华力 ， 也存在着互相排斥力，即 静电斥力 。
当吸引力占主导，胶体 聚沉
；
当排斥力占优势，胶体 稳定
。
电位越大，说明胶粒的电荷越多，胶粒之间的电性
斥力也越大，胶体越稳定；
电位越小，说明胶粒的电荷越小，胶体越不稳定。
1941年，苏联学者德亚盖因（Derjguin）和兰多（Landau）； 1948年，荷兰学者弗韦（Verwey）与奥弗比克（Overbeek）。
（2） 电位
+++++++++
液体内部呈电中性，设其电位 为0，将其作为衡量其它液面电
电 势
位的基准。
+ +
动电位（电位）: 紧密层的外界 面与本体溶液之间的电势差。
电位决定着胶体粒子在电场中的 运动速度。
0 ：固体表面和液体内部的总
的电位差。
0 + +
紧密层
扩散层
图中曲线表示相对界面不同
距离的液面电位
胶体的稳定性 （2）水化作用
水化作用是胶体稳定性的另一原因。 通过水化作用，在胶粒的外面，组成一个水
化薄膜层，阻止胶粒的互相碰撞，使胶体具 有一定的稳定性。
• 水中大多数重要的化学反应、物理化学过 程和生物化学现象都涉及水中的某些成分与另 一相的相互作用。
矿物溶解
挥发过程
在颗粒物和沉积物上的吸附交换过程
•……
CaCO 3 (s) H2O CO 2 Ca (HCO 3 )2
3KAlSi
3O8
(s)
2H 2 CO
3
12 H 2O
胶体的稳定性
（1）DLVO理论
胶体质点之间存在着互相吸引力，即 范德华力 ， 也存在着互相排斥力，即 静电斥力 。
当吸引力占主导，胶体 聚沉
；
当排斥力占优势，胶体 稳定
。
电位越大，说明胶粒的电荷越多，胶粒之间的电性
斥力也越大，胶体越稳定；
电位越小，说明胶粒的电荷越小，胶体越不稳定。
1941年，苏联学者德亚盖因（Derjguin）和兰多（Landau）； 1948年，荷兰学者弗韦（Verwey）与奥弗比克（Overbeek）。
（2） 电位
+++++++++
液体内部呈电中性，设其电位 为0，将其作为衡量其它液面电
电 势
位的基准。
+ +
动电位（电位）: 紧密层的外界 面与本体溶液之间的电势差。
电位决定着胶体粒子在电场中的 运动速度。
0 ：固体表面和液体内部的总
的电位差。
0 + +
紧密层
扩散层
图中曲线表示相对界面不同
距离的液面电位
胶体的稳定性 （2）水化作用
水化作用是胶体稳定性的另一原因。 通过水化作用，在胶粒的外面，组成一个水
化薄膜层，阻止胶粒的互相碰撞，使胶体具 有一定的稳定性。
无机材料科学基础 第五章固体表面与界面
W愈大表示固液界面结合愈牢，即附着润湿愈强。
铺展润湿
cosθ＝ γSV － γSL γLV θ (A)
θ
(B)
0 90 180
(C)
润湿与液滴的形状 (A) 润湿， θ<90o (B) 不润湿， θ>90o (C)完全润湿， θ＝0o ，液体铺开
润湿张力：F＝ γLV cosθ ＝ γSV － γSL
NaCl 晶 体
图3－1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
说明：
1. 离子晶体MX在表面力 作用下，处于表面层的负 离子X在外侧不饱和，负 离子极化率大，通过电子 云拉向内侧正离子一方的 极化变形来降低表面能。 这一过程称为松弛，它是 瞬间完成的，接着发生离 子重排。
NaCl 晶 体
图3－1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
坯釉结合、陶瓷与金属的封 接等。
定义：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时
就称为润湿。
分类：：
按润湿程度
附着润湿 铺展润湿
浸渍润湿
附着润湿 液－气界面(L-g)
固－气界面(S-g)
固体
固－液界面(S-L)
液体
附着润湿的吉布斯自由焓变化为： ΔG1 ＝γSL －(γLV ＋γSV )
附着功：W＝ γLV ＋γSV － γSL
0
LsU 0 N
(1
nis ) nib
r0 为0K时的表面能； LS 为1m2表面上的原子数； nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和 晶体体内最邻近的原子数; Uo 为晶格能； N 为阿佛加德罗常数。
说明： 实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为： (1) 可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变，表 面被可极化的氧离子所屏 蔽，减少了表面上的原子数。 (2) 可能是自由表面是由许多原子尺度的阶梯构成，使真 实面积比理论面积大。
气固界面知识点
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ (3) 外来粒子在固体表面上相互作用，并形成另一种新相 例如金属表面的氧化
化学吸附的特点：
(1) 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化 学键力，一般较强。
(2) 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在 40kJ/mol 以上。
(3) 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之 可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子， 反之亦然。
四、吸附等温方程式
BET理论认为，固体对气体的物理吸附是Vander waals 引力造成的后果。因为分子之间也有Vander wanls力，所以 分子撞在已被吸附的分子上时也有被吸附的可能，也就是 说，吸附可以形成多分子层。
BET接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观 点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二 层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同， 第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。
总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电 子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重 排等。
外来粒子与固体表面的相互作用主要有三种类型： (1) 形成离子键为主的离子吸附；
(2) 以共价键吸附外来粒子 此时，没有电子从固体能带中 转移出来，只是吸附粒子与固 体的一个或几个表面原子间的 化学结合。这种吸附可以发生 在有“悬空键”的表面上，如 图（b）中氧吸附在锗表面， 与表面原子形成定域双键。
(4) 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 (5) 吸附是单分子层的。 (6) 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速 率加快。
总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸 附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见 光谱中会出现新的特征吸收带。
物理-化学共存吸附情况？
化学反应工程陈甘棠第五章第一节
第11页，共37页。
4）BET模型
对于物理吸附的情况：
式中：c为常数，
p0为在该温度下吸附组分的饱和蒸汽压， 应用此式来测定参数。
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第12页，共37页。
3、气-固催化反应动力学方程
反应:
A的吸附：
B的吸附： 表面反应：
R的脱附：
S的脱附：
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适用于低覆盖率的情况
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第9页，共37页。
3）焦姆金模型（Temkin型） 吸附和脱附速率分别为：
其中：
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第10页，共37页。
吸附达到平衡时：
式中：
适用于中等覆盖率的情况，在合成氨及硫酸工业中应用较多
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把催化剂夹在框架中快速回转,从而排 除外扩散的影响和达到气相完全 混合及反应器等温的目的。使全混流式数据的计算和处理较方便。
③流动循环（无梯度）反应器：
将反应后的部分气体循环回去的反应器,使床层进出口的转化率达到一 致，一种全混流式反应器。
05/44./0250.23023
第34页，共37页。
④脉冲反应器： 将反应器和色谱仪结合起来，将试料脉冲式的注入载
一、气-固催化反应的本征动力学
1、多相催化作用
均相催化 ： 反应在同一相中进行称为均相催化
催化反应
比如：脱水、水合、酯的水解等
多相催化 ： 反应在两界面上进行称为多相催化
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比如：甲醇的合成
第1页，共37页。
要求催化剂具备一定的活性、选择性高、寿命长。 固体催化剂由三部分组成：主催化剂、助催化剂和载体
气-固表面吸附
v 吸附量与温度、压力的关系
(2)p=常数，v = f (T)，得吸附等压线
表征表面吸附的物理量—吸附热与吸附量
v 吸附量与温度、压力的关系
(3)v=常数，p = f (T)，得吸附等量线。
吸附等温式
v
由于吸附剂与吸附质之间作用力的不同，以及吸附剂表面状 态的差异，所以吸附等温线不同，根据实验结果大致有6种 类型，图中p0表示在吸附温度下，吸附质的饱和蒸气压。 I型等温线 II型等温线 III型等温线 IV型等温线 V型等温线 VI型等温线
表征表面吸附的物理量—吸附热与吸附量
积分吸附热 吸附热 微分吸附热
等温条件下，一定 量的固体吸附一定 量的气体所放出的 热，用Q表示。积 分吸附热实际上是 各种不同覆盖度下 吸附热的平均值 。
在吸附剂表面吸附 一定量气体q后， 再吸附少量气体dq 时放出的热dQ，用 公式表示吸附量为 q时的微分吸附热 为：dQ/dq
29
多孔固体的吸附性质
根据Kelvin公式，凹面上的蒸汽压比平面上小，所 以在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚， 随 p 上升，能发生凝结的毛细孔越来越大。这就是毛细 凝聚现象。 在测量固体比表面时，采用低压，因为发生毛细凝 聚后会使结果偏高。 注意：对微孔和大孔不适用，微孔大小与分子同数 量级，大孔r很大，吸附膜可看作平面。
范德华力，由范 德华力所引起的 吸附称为物理吸 附 剩余化学键力,由 剩余化学键力所 引起的吸附称为 化学吸附
气体在固体表面的吸附
物理吸附与化学吸附的比较 吸附性质 物理吸附 作用力 范德华力 吸附热 选择性 稳定性 较小,近于气体凝结热 无选择性，易液化者易 被吸附 不稳定，易解吸 化学吸附 化学键力 较大，近于化学反应热 有选择性 比较稳定，不易解吸 单分子层 较慢，需活化能，升温 速率加快 远高于吸附物的沸点
(2)p=常数，v = f (T)，得吸附等压线
表征表面吸附的物理量—吸附热与吸附量
v 吸附量与温度、压力的关系
(3)v=常数，p = f (T)，得吸附等量线。
吸附等温式
v
由于吸附剂与吸附质之间作用力的不同，以及吸附剂表面状 态的差异，所以吸附等温线不同，根据实验结果大致有6种 类型，图中p0表示在吸附温度下，吸附质的饱和蒸气压。 I型等温线 II型等温线 III型等温线 IV型等温线 V型等温线 VI型等温线
表征表面吸附的物理量—吸附热与吸附量
积分吸附热 吸附热 微分吸附热
等温条件下，一定 量的固体吸附一定 量的气体所放出的 热，用Q表示。积 分吸附热实际上是 各种不同覆盖度下 吸附热的平均值 。
在吸附剂表面吸附 一定量气体q后， 再吸附少量气体dq 时放出的热dQ，用 公式表示吸附量为 q时的微分吸附热 为：dQ/dq
29
多孔固体的吸附性质
根据Kelvin公式，凹面上的蒸汽压比平面上小，所 以在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚， 随 p 上升，能发生凝结的毛细孔越来越大。这就是毛细 凝聚现象。 在测量固体比表面时，采用低压，因为发生毛细凝 聚后会使结果偏高。 注意：对微孔和大孔不适用，微孔大小与分子同数 量级，大孔r很大，吸附膜可看作平面。
范德华力，由范 德华力所引起的 吸附称为物理吸 附 剩余化学键力,由 剩余化学键力所 引起的吸附称为 化学吸附
气体在固体表面的吸附
物理吸附与化学吸附的比较 吸附性质 物理吸附 作用力 范德华力 吸附热 选择性 稳定性 较小,近于气体凝结热 无选择性，易液化者易 被吸附 不稳定，易解吸 化学吸附 化学键力 较大，近于化学反应热 有选择性 比较稳定，不易解吸 单分子层 较慢，需活化能，升温 速率加快 远高于吸附物的沸点
第5章 气-固相催化反应器
固 固体 体的 的质 体 gc量 积 m3
颗粒密度： 指单位体积催化剂颗粒（包括孔占有的体积）
的质量。
Pm VSP 固 颗体 粒的 的质 体 gc量 积 m3
堆密度：
b 固 床体 层的 的质 体g量 积 cm3 床层的体积（堆体积）：包括颗粒体积和颗粒与颗 粒间的空隙体积两个部分。
S Pb
孔隙率：催化剂颗粒孔容积占总体积的分率。
ka kd
pA
exp
RT
ln
因为：exln y y x
exln y eln yx eln(yx ) y x
所以：ka kd
pA
RT
1
令n
RT
；K
A
ka kd
n
1
KA pAn
称弗鲁德里希吸附等温式
焦姆金（ТЕМКИН）吸附模型
ТЕМКИН模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线 性关系。即：
r
ka(A p Ap R/K Pp B )
r k(pApBpR/K P)
1K Rp R/K SK Bp BK Bp BK Rp R
1KApAK BpBK RKppApB
双曲线型速率方程 不同的控制步骤，推出的速率方程式各不相同，但都可概
括为如下的形式：
反应速率 （＝ 动力学（ 项推 ）动力） （吸附n项）
1 f
ln KA pA
称焦姆金吸附等温式
速率控制步骤
定态近似 表述一: 若反应过程达到定 态，则中间化合物的浓度 不随时间而变，即：
dcI 0,I 1,2,N dt
速率控制步骤
总反应速率决定于串联各 步中速率最慢的一步，其 余各步认为达到平衡。
表述二：若达到定态，则串联 各步反应速率相等。
第5章 水环境中的界面过程(吸附)2PPT课件
固液界面吸附的应用
液相物质的分离提纯 液相色谱 洗涤作用 矿物浮选 制备LB膜 ……
固-液吸附在环境领域中的应用
(1):活性碳用于水和废水的处理
活性碳的吸附机理 活性碳吸附对废水处理的方式
(2): 粘土矿物吸附的应用
主要内容
1.水环境中胶体颗粒的吸附作用类型（表 面吸附、离子交换吸附、专属吸附） 2.吸附等温线类型 3.吸附作用的影响因素
实验结果表明MnO2胶体吸附金属离子符合 Langmuir公式，对于二价金属离子，饱和吸附 量相当接近，为0.100mol/mol(Mg2+)至 0.180mol/mol(Ba2+)。但对于Mn2+，饱和吸附 量为0.284mol/mol。
长江中下游浅水湖沉积物对磷的吸附特征--吸附等温线和吸附/解吸平衡质量浓度
（3）专属吸附
指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有加强 的憎水键和范德化力或氢键作用。该作用不但可 以使表面电荷改变符号，还可以使离子化合物吸 附在同号电荷的表面上。
这种吸附作用发生在胶体双电层的stern层中，被 吸附的金属离子进入Stern层后，不能被通常提取 交换性阳离子的提取剂提取，只能被亲和力更强 的金属离子取代，或是在强酸性条件下解吸。
它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号 的表面也能进行吸附作用。
氧化物表面吸附的配合模式
重金属离子在水合金属氧化物颗粒表面发生配位 化合过程，可用下式表示：
n≡AOH + Men+=== (≡AO)n → Me + n H+
式中≡代表微粒表面，A代表微粒表面 的铁、铝、硅或锰，Men+为重金属离子， 箭头代表配位键。
例：高岭石对重金属的吸附作用的研究
第五章 气—固界面
（一） Langmuir理论模型 二、Langmuir 吸附等温式—单分子层吸附 1．对于化学吸附，吸附力近似化学键力，故为单 理论 分子层吸附；也包括单层的物理吸附； 2．吸附是局部的，即吸附质分子吸附在固面上的 活化中心上，这些地方具有很强的不饱和力场， 因此具有强烈的吸附气体分子以平和不饱和力场 的能力； 3．吸附热与表面覆盖率无关。按式5-11覆盖率可 S0 V 表示为：
vd k d S o
Ao p
1 2
ka =
Ao p (2πm kT)
1 2
解出覆盖率：
S0 k o (2πm kT) exp( q / kT ) θ= = Ao p S 1+ 1 k o (2πm kT) 2 exp( q / kT )
bp 或 θ= 1 + bp
bp θ= 1 + bp
V = Vm bp 1 + bp p p 1 V Vm b Vm
二、固体的表面结构
（一）固体表面的粗糙度ω 粗糙度ω定义为： ω＝真实表面积/理想几何表面积 »1
表5—1 几种表面粗糙度ω 表面 ω 一次清洁玻璃球 二次清洁玻璃球 充分清洁玻璃球 银箔 腐蚀过的银箔 电抛光的钢材 1.6 2.2 5.4 5 15 1.13
（二）表面晶型的无定形化
Vm S
4．不考虑被吸附分子之间的作用力； 5． 吸附平衡是吸附与解吸间的平衡。
单位重量固体，其表面上有 S 个活性基点，其 （二）Langmuir吸附等温式 中有So个已被气体分子所占据，那么吸附速率 可表示为： va k a ( S S o ) 通过分子运动论可以给出： 解吸速率为：
一、固体表面与 第一节 液体表面比较
第五章固液界面-课件
第五章固液界面-课件5.1润湿作用（4学时）5.1.1润湿过程5.1.2接触角与润湿方程5.1.3接触角的测量5.1.4影响接触角的因素5.1.5表面活性剂对润湿的影响5.2固液界面的吸附作用（4学时）5.2.1固液界面吸附的特点5.2.2自浓溶液中的吸附5.2.3自稀溶液中的吸附5.2.4自电解质溶液中的吸附5.3大分子的吸附（1学时）5.3.1吸附等温式5.3.2生物大分子和聚合物的吸附5.4表面活性剂在固液界面上的吸附（1学时）5.1润湿作用5.1.1液体在固体表面的润湿作用润湿（wetting）是指在固体表面上一种液体取代另一种与之不相混溶的流体的过程。
润湿过程可分为三类：沾湿（adheion）浸湿（immerion）铺展（preading）（1）沾湿：液体与固体由不接触到接触，变液气界面和固气界面为固液界面的过程Wa=γlg+γg-γlWa:粘附功>0自发（2）浸湿：固体浸入液体的过程。
（洗衣时泡衣服）固气界面为固液界面替代。
-G=γg-γl=WtWt:浸润功>0自发（3）铺展：以固液界面取代固气界面同时，液体表面扩展的过程。
铺展系数S=γg-(γlg+γl)≥0时自发小结：（1）无论哪一种润湿都是界面现象，其过程实质都是界面性质及界面能量的变化（2）对比三者发生的条件沾湿：Wa=γlg+γg-γl≥0浸湿：γg-γl≥0铺展：S=γg-(γlg+γl)≥0（3）固气和固液界面能对体系的三种润湿作用的贡献是一致的。
5.1.2接触角与润湿方程将液体滴于固体表面上，液体或铺展或覆盖于表面，或形成一液滴停于其上，此时在三相交界处，自固液界面经液体内部到气液界面的夹角就叫做接触角。
Yang方程：γg-γl＝γlgcoθWa=γlg(coθ+1)≥0θ≤180沾湿A=Wt=γlgcoθ≥0θ≤90浸湿S=γlg(coθ-1)=0θ=0铺展习惯上将θ=90°定义润湿与否标准5.1.3接触角的测量（一）角度测量法（量角法）(1)切线法(2)斜板法γSLγLGθγSG(3)光点反射法（二）长度测量法（1）小滴法（2）大滴法（液饼法）（3）垂片法皆是通过与相关长度测量计算得到。
反应工程习题库
反应工程习题库第五章非均相反应动力学1.工业催化剂所必备的三个主要条件是:_______、_______、_______。
(活性好、选择性高、寿命长)2.气体在固体表面上的吸附中物理吸附是靠_______结合的，而化学吸附是靠_______结合的。
(范德华力、化学键力)3.气体在固体表面上的吸附中物理吸附是_______分子层的，而化学吸附是_______分子层的。
(多、单)4.气体在固体表面上发生吸附时，描述在一定温度下气体吸附量与压力的关系式称为_______。
(吸附等温方程)5. _______吸附等温方程式是假定吸附热是随着表面覆盖度的增加而随幂数关系减少的。
(Freundlich)6._______吸附等温方程式是按吸附及脱附速率与覆盖率成指数函数的关系导出的。
(Temkin)7.固体催化剂的比表面积的经典测定方法是基于_______方程。
(BET)8.在气—固相催化反应中，反应速率一般是以单位催化剂的重量为基准的，如反应A?B，A的反应速率的定义为_______。
dn,1Ar,,,AWdt()9.对于气—固相催化反应，要测定真实的反应速率，必须首先排除_______和_______的影响。
(内扩散、外扩散)WFA010.测定气固相催化速率检验外扩散影响时，可以同时改变催化剂装量和进料流量，但保持_______不变。
()WFA011.测定气固相催化速率检验外扩散影响时，可以同时改变_______和_______，但保持不变。
(催化剂装量、进料流量)WFA012.测定气固相催化速率检验内扩散影响时，可改变催化剂的_______，在恒定的下测_______，看二者的变化关系。
dp[粒度(直径)、转化率]dp13.测定气固相催化速率检验内扩散影响时，可改变催化剂的粒度(直径)，在恒定的_______下测转化率，看二者的变WFA0化关系。
()14.催化剂回转式反应器是把催化剂夹在框架中快速回转，从而排除_______影响和达到气相_______及反应器_______的目的。
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从图上可见，保持比压不变，吸附量随着 温度的升高而下降。
用相同的方法，选定不同的比压，可以画 出一组吸附等压线。
17
3、研究气体吸附实验的方法
3.3.3.吸附等量线
保持吸附量不变，压力与温度之间的关系 曲线称为吸附等量线。 吸附等量线不是用实验直接测量的，而是 在实验测定等温线的基础上画出来的。 在实验测定的一组吸附等温线上，选定吸附
6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。 总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生 成与破坏，也没有原子重排等。
2
1、物理吸附和化学吸附
H2在金属镍表面发生物理吸附
表面物理化学 2013
王中平 主讲
在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。 到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。 这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H 的原子半径加上两者的范德华半径。 放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值 相当于氢气的液化热。 如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面， 由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。
7
1、物理吸附和化学吸附
1.4 吸附热
表面物理化学 2013
王中平 主讲
吸附热的定义： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于 气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。 吸附热的取号： 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG<0，气体从三维 运动变成吸附态的二维运动，熵减少， ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS， ΔH<0。
表面物理化学 2013
王中平 主讲
13
3、研究气体吸附实验的方法
3.2容量法测定气体吸附
表面物理化学 2013
王中平 主讲
实验装置如图所示，预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气瓶4中，整个吸 附系统和量气管的体积都经过精确校正。 将一定量的吸附剂装入样品管1中，加热、真空脱附，然后放在恒温 缸中关上活塞。 从贮气瓶4中放出一定量 气体，用压力计读出压力；再 打开样品管活塞，达吸附平衡 后再读取压力。 从压差的变化，用气体状 态方程可计算吸附量。用量气 管中水银液面的升降，调节系 统中的压力和体积，可得到不 同压力下的吸附量，从而可绘 出吸附等温线。
20
4.吸附等温线的类型
12
3、研究气体吸附实验的方法
3.1 重量法测定气体吸附
实验装置如图。将吸附剂放在 样品盘3中，吸附质放在样品管4中。 首先加热炉子6，并使体系与真空 装置相接。到达预定温度和真空度 后，保持2小时，脱附完毕，记下 石英弹簧2下面某一端点的读数。 根据加样前后该端点读数的变化， 可知道加样品后石英弹簧的伸长，从 而算出脱附后净样品的质量。 再开启样品管4的阀门，开始吸 附，达吸附平衡后，读取弹簧读数。
3
1、物理吸附和化学吸附
1.2 化学吸附： 具有如下特点的吸附称为化学吸附：
表面物理化学 2013
王中平 主讲
1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。 2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。
3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子， 如酸位吸附碱性分子，反之亦然。
(
18
4、吸附等温线的类型
表面物理化学 2013
王中平 主讲
从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与 吸附质之间的相互作用等有关信息。 等温线的类型和吸附剂本性之间有一定的联系。给定吸附剂所得等 温线的类型在一定程度上取决于吸附剂的孔隙大小分布。 常见的吸附等温线有如下5种类型： (Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上 的吸附等温线属于这种类型。
2.2 吸附量与温度、压力的关系
表面物理化学 2013
王中平 主讲
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温 度和吸附质压力的函数，即： v＝f （ T，P） 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如： (1)T=常数，v = f (p)，得吸附等温线。
(2)p=常数，v = f (T)，得吸附等压线。 (3)v=常数，p = f (T)，得吸附等量线。
式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微分吸附热. （3）色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。
9
2、吸附剂和吸附质
表面物理化学 2013
王中平 主讲
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气 体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环 己烷的蒸汽等。
表面物理化学 2013
王中平 主讲
5
1、物理吸附和化学吸附
1.3 物理吸附向化学吸附的转变 H2分子在Ni表面的吸附，在物理吸附过程中，提 供一点活化能，就可以转变成化学吸附。 H2分子从P’到达a点是物理吸附，放出物理吸附 热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点， 就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。 这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为 什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。 脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供 的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过 这个能量达到P点，然后变成H2分子沿Pa P’线离 开表面。
11
3、研究气体吸附实验的方法
表面物理化学 2013
王中平 主讲
比表面，孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的重要参数，这些参数 通常可以从吸附实验得到。常用的测定方法分为静态法和动态法两大类， 在静态法中又可分为重量法和容量法两种。
在测定固体的吸附量之前，必须将固体表面原有吸附的气体和蒸汽脱 附。脱附过程一般在加热和真空的条件下进行，真空度在0.01Pa以下脱附 2小时，加热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度太高而影响吸附剂 的结构。
表面物理化学 2013
王中平 主讲
量为q1，作水平线与各等温线相交。
根据交点的温度与压力，画出一条p~T线，这 就是吸附量为q1时的吸附等量线。 从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高 时，压力也要相应增高。从等量线上可以求出吸 附热。 选定不同的吸附量，可以画出一组吸附等量线。
ln p Q )q T RT 2
吸附质分子先发生物理吸附，使得吸附质分 子能沿着低能量的途径靠近固体表面．然后 再发生化学吸附。从物理吸附过渡到化学吸 附显然发生在P，C曲线交点处，该点的能量 即等于化学吸附的活化能。可见，物系不同， P，C曲线的形状不同，活化能的大小也不同。 如图6－1（b）所示，化学吸附的活化能很 低，物理吸附的分子很容易克服这个势垒过 图5-1物理吸附和化学吸附的位能曲线 渡到化学吸附的状态。化学吸附很容易发生， 就可能表现出化学吸附和物理吸附特性都不 太明朗的边界现象。
孔隙不大于几个分子直径的木炭， 几乎总是得到Ⅰ类等温线。例如 78K时N2在活性炭上的吸附及水和 苯蒸汽在分子筛上的吸附。
19
4、吸附等温线的类型
(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂
表面物理化学 2013
王中平 主讲
孔径大小不一，发生多分子层
吸附。在比压接近1时，发生毛 细管和孔凝现象。
(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附 剂和吸附质相互作用很弱时会 出现这种等温线，如352K时， Br2在硅胶上的吸附。
吸附热的分类
积分吸附热 等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热， 用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。
8
1、物理吸附和化学吸附
表面物理化学 2013
王中平 主讲
微分吸附热 在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时 放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：
15
3、研究气体吸附实验的方法
3.3.1.吸附等温线
保持温度不变，显示吸附量与比压之
表面物理化学 2013
王中平 主讲
间的关系曲线称为吸附等温线。
纵坐标是吸附量，横坐标是比压p/ps，
p是吸附质蒸汽的平衡压力， ps是吸附温
度时吸附质的饱和蒸汽压。 通常将比压控制在0.3以下，防止毛细 凝聚而使结果偏高。 样品脱附后，设定一个温度，如253 K，控制吸附质不同的压力，根据 石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸附量，就可以画出一根253 K时的吸附 等温线，如图所示。 用相同的方法，改变吸附恒温浴的温度，可以测出一组不同温度下的 吸附等温线。
16
3、研究气体吸附实验的方法
3.3.2.吸附等压线
表面物理化学 2013
王中平 主讲
保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。 吸附等压线不是用实验直接测量的，而是
在实验测定等温线的基础上画出来的。
在实验测定的一组吸附等温线上，选定 比压为0.1，作垂线与各等温线相交。 根据交点的吸附量和温度，作出一条q~T曲 线，这就是比压为0.1时的等压线。
吸附热的测定
Q q T
（1）直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后 用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分 吸附热。
（2）从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的 (p/T)q值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得
ln p Q ( )q T RT 2
表面物理化学 2013
王中平 主讲
第五章 固－气界面的物理吸附
1
1、物理吸附和化学吸附
表面物理化学 2013
王中平 主讲
由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气 体或液体分子，使表面自由能下降。它是固体表面最重要的性质之一。根据
吸附力的本质，气体的吸附可分为物理吸附和化学吸附二类。