聚合物的分子量和分子量分布
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第4章
聚合物的分子量及分子量分布
4.1 聚合物分子量的统计意义
引言
聚合物的相对摩尔质量(molar masses)及其分布 (distributions)是高分子材料最基本的参数之一，它 与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关。 相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性都很差， 没有应用价值。
1 /a
当α＝1时， M Mw ；当α＝-1时， M M。通常 n
的α数值在0.5～1.0之间，因此 更接近于 M
w
，但 M n M M w
。
各种分子量的关系 M M M M z w n
4.1.3分子量分布宽度
分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差 值的平方的平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多 分散性。
M n nM xM n
i i i i i i i i
Weight average molecular weight
M w
mM wM m
i i i i i i i i
1、数均分子量 按物质的量统计平均分子量，定义为：
M n nM xM n
i i i i i i i i
lim
c 0 f
Tb, Tf, and are the boilingpoint elevation, freezing-point depression, and osmotic pressure. is the density of the solvent. Hv and Hf are the enthalpies of vaporization and fusion.
例如：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为： H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH 这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在 链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨 基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而 可以计算出聚合物的数均分子量：
vapor-pressure lowing(VPO) 2 T RT 1 boiling-point elevation (ebulliometry) lim b c 0 c H v M n freezing-point depression (cryoscopy) 2 osmotic pressure (osmometry) T RT 1
E
A A A A A A A R R
102~3104
5103~106 >5105 102~106 >102 >5104 >102 >103 >102 >103
M sD
M
M GPC
4.2.1 端基分析
End group analysis
原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链 端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基 团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链 数目。用端基分析法测得的是数均分子量。 molecular weight determination through group analysis requires that the polymer contain a known number of determinable groups per molecule. measure the number-average molecular weight, Mn 3.0 104
(M )dM 1 w
0
w(M)为聚合物分子量按质量分数的分 布函数，或称归一化质量分布函数。
Polymer chains
Molecular weight M1 M2 … Mi
Number
Weight for each chain
N1
m1
N2
m2
…
…
Ni
mi
m i N iM i
Number average molecular weight
Monodispersity 单分散
Can be Obtained from anionic polymerization 阴离子聚合
4.1.4 聚合物的分子量分布函数
理论或机理分布函数：假设一个反应机理，推出
聚合物的分子量分 布用某些函数表示
分布函数，实验结果与理论一致，则机理正确。
模型分布函数：不论反应机理如何，实验结果与
n 1 n M n M / n M i i i i i i
M Mw ；n＝2，M Mz n＝0， M Mn ； n＝1，
4、粘均分子量 用稀溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量，定义为：
M w iM i i
α为Mark-Houwink方程中的参数，
某函数吻合，即可以此函数来描述分子量分布。
（1）理论分布
Schulz-Flory 最可几分布 （2）模型分布 Gaussian 分布 Wesslau 对数 Schulz-Zimm 正态分布 分布函数 Tung 分布函数 Schulz分布 Poisson分布
聚合物的分子量及分子量分布对其使用性能和加工性能 都有很大影响。
聚合物分 子量特点
权重法
4.1.2统计平均分子量
l1=20m, Total 10 pieces l2=40m, Total 20 pieces l1=60m, Total 15 pieces
ln
lw
20 cm * 10 40 cm * 20 60 cm * 15 42 . 22 cm / piec 10 20 15
T K ( )c0 c M
用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数均分子量。
4.2.3渗透压法Osmotic method
由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目， 故测得的分子量为数均分子量。
1 2 RT ( A c A c ...)
c M
2 3源自文库
Zimm-Meyerson型渗透计， Knauer型渗透计。 半透膜的选择。
mi m
i m m i i w 1 i m m i i m
m
分子量分布的连续函数表示
)dM n n(M
0
n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数
(M ) dM m m
0
m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数
0
x (M )dM 1
x(M)为聚合物分子量按数量分数的分布 函数，或称归一化数量分布函数。
m Mn n
n 试样所含被测的端基摩 尔当量数 n ＝t 每个分子链所含被测定 的基团数 x
式中：m——试样的质量；n——聚合物的物质的量
分子量越大，端基数量越少，测量准确度越低，只适 用于分子量小于3×104的聚合物；影响聚合物端基数 量的因素都会影响到测量结果的准确性。
Colligative property (依数性) measurement: measure the number-average molecular weight Mn
相对摩尔质量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成 困难。
因此聚合物的分子量一般控制在103～107之间。
4.1.1聚合物分子量的多分散性
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数量极， 一般在103~107之间
(ii) 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚 合物分子量是不均一的，具有多分散性。 因此聚合物的分子量只具有统计意义，用实 验方法测定的聚合物分子量只是描述需给出 分子量的统计平均值和试样的分子量分布,
2、重均相对摩尔质量 按重量的统计平均分子量，定义为：
M w mM wM m
i i i i i i i i
3、Z均分子量 按Z量的统计平均分子量，定义为：
Z i M im i
统一表达式：
2 2 z M m M w M i i i i i i i M i i z z m w i iM i iM i i i i
20 cm * 10 * 20 40 cm * 20 * 40 60 cm * 15 * 60 47 . 37 cm / pie 10 * 20 20 * 40 15 * 60
几种分子的量的关系
n
n
i
i
i
n
ni xi n
mi wi m
i n n i i x 1 i n n i i n
4.2.5 光散射法 Light scattering method
基本原理：利用光的散射性质测定分子量。 一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察 到光强的现象称为光散射现象，其本质是光波的电磁场与介 质分子相互作用的结果。 (1) Small molecules小于λ/20，
c
H f M n
RT lim c 0 c Mn
4.2.2 沸点升高和冰点下降 －－利用稀溶液的依数性
原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下
降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这 些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。 ΔTb＝Kbc/M ΔTf＝Kfc/M
式中：ΔTb——沸点的升高值；ΔTf——冰点的降低值；
c——溶液的质量分数(常以每千克溶剂中含溶质的克数
来表示)；M——溶质的相对摩尔质量；Kb、Kf——溶剂 的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。
对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的分子量。但高分 子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大，所以需要在各 种浓度下测定ΔTb和ΔTf，然后以ΔT/c对c作图，并外推至 c＝0，从无限稀释的情况下的ΔT/c值计算聚合物的分子 量，即：
4.1.5 聚合物的分子量与分子量分布对使用性 能和加工性能的影响
聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性能有很 大影响。如机械强度、韧性以及成型加工过程。
材料的性能随着分子量提高而提高，但是分子量太高，又 给加工带来困难。所以聚合物的分子量在一定的范围内才 比较合适。
聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中各种工艺 条件选择的依据，如加工温度、成型压力等。
2 1 cos R ( ) 1 2 2 A c 2 M
Kc
Kc 1 2A c 2 2R M 90
Kc与高分子－溶剂体系、温度、入射光的波长λ有关的常数； R90当散射角θ＝90o时的瑞利因子 r2I R I0 光散射法测重均分子量
表4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量 方法 佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏 类型 A 分子量范围 /(g/mol) <104
M
n
M M M
M M M M
n n n
w w w w
端基分析
膜渗透法 电子显微镜 平衡沉降 光散射法 密度梯度中的平衡沉降 小角X射线衍射 沉降速度法 稀溶液粘度法 凝胶渗透色谱法
4.2 聚合物分子量的测定方法 Measurement of Molecular Weight
化学方法 Chemical method 热力学方法 Thermodynamics method 光学方法 Optical method 动力学方法 Dynamic method 其它方法 Other method 端基分析法 End group analysis, or end group measurement 佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method 光散射法 Light scattering method 粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion 电子显微镜Electron microscope， 凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
[( M M )] n n
2 n 2
2 2 [( M M ) w ] w w
分布宽度指数
Polydispersity index
n
w
M M
M M
w n
z w
多分散系数 Polydispersity coefficient
When =1,
M M M z w n
聚合物的分子量及分子量分布
4.1 聚合物分子量的统计意义
引言
聚合物的相对摩尔质量(molar masses)及其分布 (distributions)是高分子材料最基本的参数之一，它 与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关。 相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性都很差， 没有应用价值。
1 /a
当α＝1时， M Mw ；当α＝-1时， M M。通常 n
的α数值在0.5～1.0之间，因此 更接近于 M
w
，但 M n M M w
。
各种分子量的关系 M M M M z w n
4.1.3分子量分布宽度
分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差 值的平方的平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多 分散性。
M n nM xM n
i i i i i i i i
Weight average molecular weight
M w
mM wM m
i i i i i i i i
1、数均分子量 按物质的量统计平均分子量，定义为：
M n nM xM n
i i i i i i i i
lim
c 0 f
Tb, Tf, and are the boilingpoint elevation, freezing-point depression, and osmotic pressure. is the density of the solvent. Hv and Hf are the enthalpies of vaporization and fusion.
例如：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为： H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH 这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在 链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨 基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而 可以计算出聚合物的数均分子量：
vapor-pressure lowing(VPO) 2 T RT 1 boiling-point elevation (ebulliometry) lim b c 0 c H v M n freezing-point depression (cryoscopy) 2 osmotic pressure (osmometry) T RT 1
E
A A A A A A A R R
102~3104
5103~106 >5105 102~106 >102 >5104 >102 >103 >102 >103
M sD
M
M GPC
4.2.1 端基分析
End group analysis
原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链 端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基 团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链 数目。用端基分析法测得的是数均分子量。 molecular weight determination through group analysis requires that the polymer contain a known number of determinable groups per molecule. measure the number-average molecular weight, Mn 3.0 104
(M )dM 1 w
0
w(M)为聚合物分子量按质量分数的分 布函数，或称归一化质量分布函数。
Polymer chains
Molecular weight M1 M2 … Mi
Number
Weight for each chain
N1
m1
N2
m2
…
…
Ni
mi
m i N iM i
Number average molecular weight
Monodispersity 单分散
Can be Obtained from anionic polymerization 阴离子聚合
4.1.4 聚合物的分子量分布函数
理论或机理分布函数：假设一个反应机理，推出
聚合物的分子量分 布用某些函数表示
分布函数，实验结果与理论一致，则机理正确。
模型分布函数：不论反应机理如何，实验结果与
n 1 n M n M / n M i i i i i i
M Mw ；n＝2，M Mz n＝0， M Mn ； n＝1，
4、粘均分子量 用稀溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量，定义为：
M w iM i i
α为Mark-Houwink方程中的参数，
某函数吻合，即可以此函数来描述分子量分布。
（1）理论分布
Schulz-Flory 最可几分布 （2）模型分布 Gaussian 分布 Wesslau 对数 Schulz-Zimm 正态分布 分布函数 Tung 分布函数 Schulz分布 Poisson分布
聚合物的分子量及分子量分布对其使用性能和加工性能 都有很大影响。
聚合物分 子量特点
权重法
4.1.2统计平均分子量
l1=20m, Total 10 pieces l2=40m, Total 20 pieces l1=60m, Total 15 pieces
ln
lw
20 cm * 10 40 cm * 20 60 cm * 15 42 . 22 cm / piec 10 20 15
T K ( )c0 c M
用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数均分子量。
4.2.3渗透压法Osmotic method
由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目， 故测得的分子量为数均分子量。
1 2 RT ( A c A c ...)
c M
2 3源自文库
Zimm-Meyerson型渗透计， Knauer型渗透计。 半透膜的选择。
mi m
i m m i i w 1 i m m i i m
m
分子量分布的连续函数表示
)dM n n(M
0
n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数
(M ) dM m m
0
m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数
0
x (M )dM 1
x(M)为聚合物分子量按数量分数的分布 函数，或称归一化数量分布函数。
m Mn n
n 试样所含被测的端基摩 尔当量数 n ＝t 每个分子链所含被测定 的基团数 x
式中：m——试样的质量；n——聚合物的物质的量
分子量越大，端基数量越少，测量准确度越低，只适 用于分子量小于3×104的聚合物；影响聚合物端基数 量的因素都会影响到测量结果的准确性。
Colligative property (依数性) measurement: measure the number-average molecular weight Mn
相对摩尔质量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成 困难。
因此聚合物的分子量一般控制在103～107之间。
4.1.1聚合物分子量的多分散性
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数量极， 一般在103~107之间
(ii) 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚 合物分子量是不均一的，具有多分散性。 因此聚合物的分子量只具有统计意义，用实 验方法测定的聚合物分子量只是描述需给出 分子量的统计平均值和试样的分子量分布,
2、重均相对摩尔质量 按重量的统计平均分子量，定义为：
M w mM wM m
i i i i i i i i
3、Z均分子量 按Z量的统计平均分子量，定义为：
Z i M im i
统一表达式：
2 2 z M m M w M i i i i i i i M i i z z m w i iM i iM i i i i
20 cm * 10 * 20 40 cm * 20 * 40 60 cm * 15 * 60 47 . 37 cm / pie 10 * 20 20 * 40 15 * 60
几种分子的量的关系
n
n
i
i
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ni xi n
mi wi m
i n n i i x 1 i n n i i n
4.2.5 光散射法 Light scattering method
基本原理：利用光的散射性质测定分子量。 一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察 到光强的现象称为光散射现象，其本质是光波的电磁场与介 质分子相互作用的结果。 (1) Small molecules小于λ/20，
c
H f M n
RT lim c 0 c Mn
4.2.2 沸点升高和冰点下降 －－利用稀溶液的依数性
原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下
降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这 些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。 ΔTb＝Kbc/M ΔTf＝Kfc/M
式中：ΔTb——沸点的升高值；ΔTf——冰点的降低值；
c——溶液的质量分数(常以每千克溶剂中含溶质的克数
来表示)；M——溶质的相对摩尔质量；Kb、Kf——溶剂 的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。
对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的分子量。但高分 子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大，所以需要在各 种浓度下测定ΔTb和ΔTf，然后以ΔT/c对c作图，并外推至 c＝0，从无限稀释的情况下的ΔT/c值计算聚合物的分子 量，即：
4.1.5 聚合物的分子量与分子量分布对使用性 能和加工性能的影响
聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性能有很 大影响。如机械强度、韧性以及成型加工过程。
材料的性能随着分子量提高而提高，但是分子量太高，又 给加工带来困难。所以聚合物的分子量在一定的范围内才 比较合适。
聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中各种工艺 条件选择的依据，如加工温度、成型压力等。
2 1 cos R ( ) 1 2 2 A c 2 M
Kc
Kc 1 2A c 2 2R M 90
Kc与高分子－溶剂体系、温度、入射光的波长λ有关的常数； R90当散射角θ＝90o时的瑞利因子 r2I R I0 光散射法测重均分子量
表4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量 方法 佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏 类型 A 分子量范围 /(g/mol) <104
M
n
M M M
M M M M
n n n
w w w w
端基分析
膜渗透法 电子显微镜 平衡沉降 光散射法 密度梯度中的平衡沉降 小角X射线衍射 沉降速度法 稀溶液粘度法 凝胶渗透色谱法
4.2 聚合物分子量的测定方法 Measurement of Molecular Weight
化学方法 Chemical method 热力学方法 Thermodynamics method 光学方法 Optical method 动力学方法 Dynamic method 其它方法 Other method 端基分析法 End group analysis, or end group measurement 佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method 光散射法 Light scattering method 粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion 电子显微镜Electron microscope， 凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
[( M M )] n n
2 n 2
2 2 [( M M ) w ] w w
分布宽度指数
Polydispersity index
n
w
M M
M M
w n
z w
多分散系数 Polydispersity coefficient
When =1,
M M M z w n