高分子的分子量和分子量分布
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高分子物理---第四章 分子量与分子量分布
i i i
T c0
n Kc n M
1 Kc Mn
(2) 气相渗透法(VPO)
通过间接测定溶 液的蒸气压降低 值而得到溶质分 子量的方法
溶液
T 溶剂
T Ax2 n2 x2 n1 n2
n2 n2 n1 n2 , x2 n m/ M n1 n2 n1
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为 n, 不同分子量分子的种类用 i 表示
第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
n
i
n,
m
i
m
ni xi , n
mi wi m
x
i
1,
P
P T
1 1 T , P P T
V G G 1 而 n n P n V1 T 1 T P T P 1 T 1
M Mn
2 n
2
2 M n M w 1 n Mn
多分散系数: Polydispersity coefficient Mw Mz d or d Mn Mw
单分散 Monodispersity
4.2 聚合物分子量的测定
化学方法 Chemical method 端基分析法 热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 光学方法 Optical method 光散射法 动力学方法 Dynamic method 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method 电子显微镜，凝胶渗透色谱法
T c0
n Kc n M
1 Kc Mn
(2) 气相渗透法(VPO)
通过间接测定溶 液的蒸气压降低 值而得到溶质分 子量的方法
溶液
T 溶剂
T Ax2 n2 x2 n1 n2
n2 n2 n1 n2 , x2 n m/ M n1 n2 n1
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为 n, 不同分子量分子的种类用 i 表示
第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
n
i
n,
m
i
m
ni xi , n
mi wi m
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i
1,
P
P T
1 1 T , P P T
V G G 1 而 n n P n V1 T 1 T P T P 1 T 1
M Mn
2 n
2
2 M n M w 1 n Mn
多分散系数: Polydispersity coefficient Mw Mz d or d Mn Mw
单分散 Monodispersity
4.2 聚合物分子量的测定
化学方法 Chemical method 端基分析法 热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 光学方法 Optical method 光散射法 动力学方法 Dynamic method 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method 电子显微镜，凝胶渗透色谱法
高分子物理课件5高聚物的分子量和分子量分布
分子量分布影响高聚物的加工流动性 、熔体稳定性等加工性能，对加工成 型过程和产品质量有重要影响。
03
高聚物分子量和分子 量分布的统计意义
高斯分布
01
高斯分布是一种概率分布函数，用于描述高聚物分子量分 布。
02
高斯分布假设分子量分布符合正态分布，即分子量大小在 平均值附近的分布最为集中，远离平均值的分子量分布逐 渐减少。
高分子物理课件5：高聚物 的分子量和分子量分布
目 录
• 高聚物的分子量 • 高聚物的分子量分布 • 高聚物分子量和分子量分布的统计意义 • 高聚物分子量和分子量分布的实验研究 • 高聚物分子量和分子量分布的理论研究
01
高聚物的分子量
分子量的定义与意义
分子量的定义
高聚物的分子量是指组成高聚物的链 段或单体的数目，通常用重均分子量 和数均分子量表示。
比较
不同实验方法适用于不同类型的高聚物和分子量范围，各有优缺点。GPC适合高分子量样品，光散射和动态光散 射适合低分子量样品。
实验数据的处理与分析
数据处理
去背景、信号放大、基线校正等。
数据分析
通过实验数据计算分子量、分子量分布等参数，分析高聚物的结构与性能关系。
实验结果的应用与讨论
应用
实验结果可用于指导高聚物的合成、改性、加工和应用。
数均分子量是高聚物中所有分 子的分子量总和除以分子总数 ，反映了高聚物中分子量的统 计平均值。
质量均分子量是高聚物中所有 分子的质量总和除以分子总数 ，反映了高聚物中质量的平均 值。
粘均分子量是根据高聚物的粘 度与分子量的关系计算得到的 平均分子量。
分散系数和重均分子量
分散系数是描述高聚物分子量分布宽 度的参数，其计算公式为：分散系数 = (Mw / Mn)^2。
高分子物理第四章 聚合物的分子量与分子量分布
分子量分布宽度
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
分子量分布宽度
分布宽度指数
n M Mn
2
2
n
Mw Mn 1 M n
2
w M Mw
2
M
2 n
2 w
Mz 1 M w
Mw
Mn
Mz
Mw
通过实验分别测定若 干不同浓度溶液的渗 透压π，用π/c对c作图 将得到一条直线，直 线的截距可以求得分 子量 M ，斜率可以求 得A2
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
例
某种聚合物溶解于两种溶剂 A和B中，渗透压π和浓度c的关系
如图所示： （1）当浓度c→0时，从纵轴上的截距能得到什么？ （2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？ （3）B是良溶剂还是劣溶剂？
w
i
i
1
mi ni M i
分子量的 离散分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
间断函数变为连续函数，则得到
分子量的 微分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
聚合物分子量积分分布函数
分子量的 积分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
微分分布函数与积分分布函数之间的关系
大粒子Zimm图
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物分子量的测定方法
粘度法－粘均分子量
液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏 性，粘度是表征液体流动时受内摩擦的大小。 高分子的 分子量影响 其在溶液中 的形态，进 而会影响其 溶液粘度。 第四章 聚合物的分子量与分子量分布
高分子溶液与分子量及其分布
u (1 eGa kT )4 a2da 0
高分子链在稀溶液中以一个被溶剂化了的松散的链球散布在溶剂中，每个链 球都占有一定的体积，他不能被其他分子的链段占有，称作“排斥体积”
以“1”表示溶剂分子，“2”表示高分子的链段，[1-2]表示溶剂分子与高分子链段的作用：
[1-2] > [2-2]：高分子被溶剂化，排斥体积u增大； [1-2] = [2-2]：高分子之间与溶剂一样可以互相贯穿，u=0，处于无扰状态； [1-2] <M[2at-e2ri]a：ls 高分子不能自发溶解。
高分子亚浓溶液和浓溶液
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
• 稀溶液中，高分子线团互相分离，链段分布不均一，浓度增大， 高分子线团互相穿插交叠趋于均一，称亚浓溶液。高分子线团 靠近到开始线团密堆积的浓度称临界交叠浓度（c*）。
• 高分子浓溶液
–高聚物增塑体系 –纺丝液 –凝M胶at和eria冻ls 胶
i
ni Mi
ni
i
Ni M i
i
以重量为统计权重，重均分子量
ni
M
2 i
wi M i
M w i
i
niMi
wi
WiMi
i
i
i
以z值为统计权重，z均分子量 zi = wiMi
ziMi
wi
M
2 i
ni
M
3 i
M z i
zi
i
wi M i
i
ni
M
2 i
i
i
i
用稀溶液粘度法测得的分子量，粘均分子量
• 高分子与溶剂小分子尺寸悬殊，运动速度差别 大，溶剂分子能较快地渗入聚合物而高分子向 溶剂的扩散非常慢。
高分子链在稀溶液中以一个被溶剂化了的松散的链球散布在溶剂中，每个链 球都占有一定的体积，他不能被其他分子的链段占有，称作“排斥体积”
以“1”表示溶剂分子，“2”表示高分子的链段，[1-2]表示溶剂分子与高分子链段的作用：
[1-2] > [2-2]：高分子被溶剂化，排斥体积u增大； [1-2] = [2-2]：高分子之间与溶剂一样可以互相贯穿，u=0，处于无扰状态； [1-2] <M[2at-e2ri]a：ls 高分子不能自发溶解。
高分子亚浓溶液和浓溶液
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
• 稀溶液中，高分子线团互相分离，链段分布不均一，浓度增大， 高分子线团互相穿插交叠趋于均一，称亚浓溶液。高分子线团 靠近到开始线团密堆积的浓度称临界交叠浓度（c*）。
• 高分子浓溶液
–高聚物增塑体系 –纺丝液 –凝M胶at和eria冻ls 胶
i
ni Mi
ni
i
Ni M i
i
以重量为统计权重，重均分子量
ni
M
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i
niMi
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i
i
i
以z值为统计权重，z均分子量 zi = wiMi
ziMi
wi
M
2 i
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M
3 i
M z i
zi
i
wi M i
i
ni
M
2 i
i
i
i
用稀溶液粘度法测得的分子量，粘均分子量
• 高分子与溶剂小分子尺寸悬殊，运动速度差别 大，溶剂分子能较快地渗入聚合物而高分子向 溶剂的扩散非常慢。
高分子的分子量分布表征
高分子的分子量分布表征用途高分子的平均分子量及分子量在聚合物内的分布情况对聚合物的加工性能（流变情况），以及聚合物的宏观力学性有着直接或间接的影响。
为了优化聚合物的加工、力学响应、以及其他的宏观材料性能，需要对聚合物中分子量分布加以设计和控制。
而达到此目的的前提：定量了解高分子聚合物的分子量及其分布。
表征方法及原理1.高分子的结构高分子是由结构单元（单体或其极性基团）通过化学键结合而成的长链大分子。
根据主链上的元素结构，高分子分为：均链高分子—主链由单一的原子通过共价键组成。
杂链高分子—主链由两种或两种以上的原子组成组成链结构的原子除C原子外，还可以是N、O、P、S、Si、B等元素。
与低分子量的分子相比，高分子具有复杂的结构和形态：同一分子链中的结构单元可以是一种，也可以为几种；同一反应中生成的高分子的相对分子质量，分子结构，分子空间构型，枝化度和交联度等不尽相同。
这样，同一批次、同一工艺合成的高分子聚合物内分子量呈现一定的分布形式。
通常人们所谈的分子量为该分布条件下的特征（平均）分子量。
2.分子量的分布形式2.1 柱形图选用分子量测定方法中的任一方法测定一定数量样品的分子量后，将测得的数据按从大到小的顺序排列。
根据样品的数量选取适宜的步长ΔWS=（Wmax-Wmin）/n其中：ΔWS为步长；Wmax 是测得的最大分子量；Wmin）为测得的最小分子量；n为步数。
根据步长，把获得的分子量数据分组，统计出每组中所含分子量数据的个数ni，相应的分子量出现的概率为：P=ni/NN为测定分子量的总次数。
以分子量的出现概率为纵坐标，分子量为横坐标做图，得到的图形即为表现分子量分布形态的柱形图。
由柱形图可以得到分子量分布的总体概念，估计分布函数。
测量次数越多，步长分的越细，用柱形图对分子量分布的估计越准确。
多数情况下分子量的分布符合正态分布（高斯分布）。
2.2 正态分布函数正态分布函数又称高斯分布函数（Gaussian function）。
高聚物生产技术：高聚物的分子量及分布
高聚物生产技术
1
高聚物的分子量及分布
表1-1 低分子物和高分子物的分子量
物质划分 甲烷
低分子 过渡区 高分子
分子量 16
＜1000 103~104 104~106
碳原子数 1
1~102 102~103 103~105
分子长度/nm 0.125 0.1~10 10~100
100~10000
低分子物和高分子物的分子量并无明确的界限。低分子物的分子量一般界定在1000以下，而高分 子物则多在10000以上，其间是过渡区。聚合物往往由分子量不等的同系物混合而成，分子量存在一 定的分布，通常所说的分子量是指平均分子量。
ni M i ni
mi
(mi / M i )
xi M i
4
niM i ni
n1M1 n1M 2 n1M 3 ni M i n1 n2 n3 ni
n1 ni
M1
n2 ni
M2
n3 ni
M3
ni ni
Mi
x1M1 x2M 2 x3M 3 xi M i
xiM i
低分子量部分对数均分子量有较大的贡献。数均摩尔质量可以用端基分析法和 渗透压法测定。端基分析法只适用于测定分子量在3万以下聚合物的数均分子量。
5
（2）重均分子量 又称质均分子量，通常由光散射法测定，பைடு நூலகம்定义为：
M
mi M i mi
ni
M
2 i
ni M i
i M i
高分子量部分对重均分子量有较大的贡献。以上两式中，ni、mi、Mi分别代表i-聚体的分子数、质 量和分子量，对所有大小的分子，即从i=1到i=∞作加和。凝胶渗透色谱可以同时测得数均分子量和重 均分子量。
1
高聚物的分子量及分布
表1-1 低分子物和高分子物的分子量
物质划分 甲烷
低分子 过渡区 高分子
分子量 16
＜1000 103~104 104~106
碳原子数 1
1~102 102~103 103~105
分子长度/nm 0.125 0.1~10 10~100
100~10000
低分子物和高分子物的分子量并无明确的界限。低分子物的分子量一般界定在1000以下，而高分 子物则多在10000以上，其间是过渡区。聚合物往往由分子量不等的同系物混合而成，分子量存在一 定的分布，通常所说的分子量是指平均分子量。
ni M i ni
mi
(mi / M i )
xi M i
4
niM i ni
n1M1 n1M 2 n1M 3 ni M i n1 n2 n3 ni
n1 ni
M1
n2 ni
M2
n3 ni
M3
ni ni
Mi
x1M1 x2M 2 x3M 3 xi M i
xiM i
低分子量部分对数均分子量有较大的贡献。数均摩尔质量可以用端基分析法和 渗透压法测定。端基分析法只适用于测定分子量在3万以下聚合物的数均分子量。
5
（2）重均分子量 又称质均分子量，通常由光散射法测定，பைடு நூலகம்定义为：
M
mi M i mi
ni
M
2 i
ni M i
i M i
高分子量部分对重均分子量有较大的贡献。以上两式中，ni、mi、Mi分别代表i-聚体的分子数、质 量和分子量，对所有大小的分子，即从i=1到i=∞作加和。凝胶渗透色谱可以同时测得数均分子量和重 均分子量。
高分子物理 第4章 聚合物的分子量和分子量分布
第四章
聚合物的分子量及分布是聚合物最基本的参数之一。 聚合物的许多性质与分子量有关： 如： 熔体粘度 弹性模量 耐热性 抗拉强度 冲击强度 成型性
“高分子溶液 ”是测定聚合物分子量和分子量分布重 要 的理论基础。
化学化工学院
第四章
高聚物性质与分子量及其分布的关系 1. 拉伸强度和冲击强度
与样品中低分子量部分有较大关系
第四章
则以上的量之间存在下列关系：
ni n 总物质的量
i
m
i
i
m 总质量
ni Xi n
摩尔分数
mi wi m
质量分数
X
i
i
1
w
i
i
1
化学化工学院
第四章
n(M)或ｘ(M)
M
图4-1 聚合物分子量的 数量微分分布曲线
m(M)或w(M)
M
图4-2 聚合物分子量的 质量微分分布曲线
第四章
平均分子量 方法
佛点升高，冰点降低， 气相渗透，等温蒸馏
类型
分子量范围/(g/mol)
Mn
A
E A
<104
102~3104 5103~106
Mn Mn
Mn
端基分析 膜渗透法
电子显微镜
平衡沉降 光散射法
密度梯度中的平衡沉降
A
A A
>5105
102~106 >102
Mw
Mw Mw
A
A A
>5104
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
一、端基分析
1）链末端带有化学定量分析可确定的基团； 2）酸碱滴定法测定末端基团的数目，高分子链的数目； 3）端基分析法计算聚合物数均分子量。
第二章 高分子的分子量和分子量分布
适用范围 3×104以下 5×103以下
分子量意义 数均 数均
Mn Mn Mn Mn Mn
M
类型 绝对 相对
沸点升高法
热力学法 气相渗透法 膜渗透法 光学法 光散射法
3×104以下
3×104以下 2×104～1×106 1×104～1×107
数均
数均 数均 重均
相对
相对 绝对 相对
w
超速离心沉降平衡法
i i i n
i
Ni
i
i
i
b.用连续函数表示： M
n
N ( M ) MdM
0
N ( M ) dM
N ( M ) MdM
0
0
常用的几种统计平均分子量
(2)重均分子量（按重量的统计平均）定义为 W M a.用加和表示： M W M
i i i w
W
i
i
i
i
i
b.用连续函数表示：
• ⑵公式推导
（ T , P ） 1
0
纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位
0 1
（ T , P ) 1
达到平衡时： （ T , P ）＝ 右式 左式
（ T , P ) 1 (T , P ) 1
（ T , P ) 1
1 P ~ ) T dP 1 (T , P ) V 1
（聚合反应、老化裂解、结构与性能） • 所以既要考虑使用性能，又要考虑加工 性能，我们必须对分子量、分子量分布 予以控制
1-1 高聚物分子量的多分散性 （Polydispersity） （1）高聚物分子量的特点 3 7 ①分子量在10 -10 之间 ②分子量不均一，具有多分散性
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i
mi
ni
i
ni Mi ni M n
2、分布宽度指数：试样中各个分子量与平均分子量之间的 差值的平方平均值。分布愈宽，则 2 愈大
（1）数均分布宽度指数
2 n
试样中各个分子量与数均分子量之间差值的平方 的数量平均值。
2 n
[(M
M n )2 ]n
展开:
2 n
(M
2 )n
M n2
=M n
Mw
M
2
n
=M 2 ( M w 1) M n
一、端基分析法
假定聚合物化学结构明确 ，每个高分子链的末端有 一个可能用化学方法作定 量分析的基团；测定该末 端基团的数目就可以确定 已知质量的样品中分子链 的数目。
Nylon-6 H2N(CH2)5CO NH(CH2)5CO NH(CH2)5COOH
n
线形分子，一端为羧基，一端为氨基，链节中间部 位无氨基、羧基，可用酸碱滴定法来确定羧基或氨基 的数目，从而可知分子链数目，从而求M。
=M2 ( Mz -1) M w
w
2 w
0
2 w
0
MZ 1 0 Mw MZ 1 0 Mw
MZ Mw MZ Mw
3、多分散系数（d）
d= Mw/ Mn
表征分子量分布宽度，比值越大，分布越宽。
SEC 3 聚合物分子量及分子量分布的测定方法
测定聚合物分
子量的方法很 多，要注意各 种方法的优缺 点，尤其要注 意各种方法适 用的分子量测 定范围，注意 所得的是何种 统计平均分子 量。
设聚合物分子量为M；
聚合物质量为m；
聚合物摩尔数为n；
M m
nt：试样中被分析的端基的摩尔数；
n
x：一个高分子链中被分析的端基的数目。n nt
x
bRb
n
b的数目即为x。
M m m mx n nt nt x
NOTICE：
•端基分析法所得的分子量为
Mn
M m n
对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数
[η]和分子量的关系如下：
KM a
Mark-Houwink方程 K, α方程
K, α是与聚合物、溶剂有关的常数
M
1
WiMi
一般， α值在0.5～1之间，故
M Mw
举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol, 分子量为105 的分子有5mol, 求分子量(a=0.6)
)0.61
0.6
80000
Mz
ni
M3 i
10 (104 )3 5 (105)3
98000
niMi2 10 (104 )2 5 (105 )2
Mz > Mw > Mη > Mn，Mη略低于Mw
Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影 响较大
Mn
niMi 10104 5105 40000
ni
10 5
Mw
ni Mi 2 ni Mi
10 (104 )2 10104
5 (105)2 5105
85000
1
M
10
(104 )0.61 10 104
5 5
(105 105
Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw 影响较大
一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能 如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子
SEC2 分子量分布的表示方法
聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系 物高分子组成，这种同种聚合物分子长短不一的特征称 为聚合物的多分散性。
Mw
w1M1 w2 M 2 L wi M i w1 w2 L wi
n1M
2 1
n2 M
2 2
L
ni
M
2 i
n1M1 n2 M 2 L ni M i
ni
M
2 i
ni M i
Wi M i
(3)Z均分子量（Z-average molecular weight ） 按照Z值统计平均的分子量
SEC1 各种平均分子量的定义
假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不相等的分 子，该种分子的总质量为w，总摩尔数n，种类序数用i表示。 第i种分子的分子量为Mi，摩尔数为ni，质量为wi，在整个试 样中的质量分数为Wi，摩尔分数为Ni。
（1）数均分子量(number-average molecular weight)
Mn —— 试样总质量按分子总数来平均
高分子样品中所有 分子的总重量除以 其分子(摩尔)总数
Mn
n1M1 n2M2 L niMi n1 n2 L ni
niMi ni
Ni M i
（2）重均分子量(weight-average molecular weight) M w ——由各级分重量来平均的分子量。
W(M)是分子量为M的组分的相对 质量，它是分子量的函数。M是分子 量，它是一个连续变量。
质量微分分布曲线
W(M)
N(M)
Mi M
i
I(M)
数量微分分布曲线
质量积分分布曲线
M
二、分子量分布宽度
1、高分子试样
分子量均一 •单分散试样 分子量不均一 •多分散试样
对多分散试样，如何表征其分子量分布的多分散性？
n
2为非负数
n
2
0
Mw 1 0 Mn
2 n
0
Mw 1 0 Mn
Mw Mn Mw Mn
单分散试样
（2）重均分布宽度指数
2 w
试样中各个分子量与重均分子量之间差值的平方的重 量平均值。
2 w
[(M
M w )2 ]w
=(M2 )w
M2 w
=M Z
Mw
M
2 w
单独一种平均分子量往往不足以表征聚合物的性能 ——了解分子量分布的情况。
分子量分布是指聚合物试样中各个组分的含量 和分子量的关系。
一、图解法（函数法）
Wi
W(M)
离散型的分子量分布图
分子量的质量微分分布曲线
离散型只含有限个级分，可粗略地 描述各级分的含量和分子量的关系。
连续型的曲线表示分子量分布。
Zi wiMi
Mi
ZiMi
Zi
wi Mi2 wi Mi
ni Mi3 ni Mi2
三种分子量可用通 式表示：
M＝ niMiq n M q1
ii
q 1 Mn q 2 Mw q 3 Mz
(4)粘均分子量（Viscosity- average molecular weight）