第七章高聚物的分子量和分子量分布要点
合集下载
粘度法测定高聚物的分子量及其相关知识点
粘度法测定高聚物的分子量[适用对象] 药学、药物制剂、中药学、制药工程、中药学〔国际交流方向〕、生物工程专业[实验学时] 4学时一、实验目的1、掌握粘度法测定高聚物相对分子质量的原理。
2、用乌氏粘度计测定聚乙烯醇的特性粘度，计算聚乙烯醇的粘均相对分子质量。
二、实验原理单体分子经加聚或缩聚过程便可合成高聚物。
并非高聚物每个分子的大小都一样，即聚合度不一定一样，所以高聚物摩尔质量是一个统计平均值。
对于聚合和解聚过程的机理和动力学的研究，以及为了改进和控制高聚物产品的性能，高聚物摩尔质量是必须掌握的重要数据之一。
高聚物溶液的特点是粘度特别大，原因在于其分子链长度远大于溶剂分子，加上溶剂化作用，使其在流动时受到较大的内摩擦阻力。
粘性液体在流动过程中，必须克制内摩擦阻力而做功。
其所受阻力的大小可用粘度系数η〔简称粘度〕来表示〔·1·1〕。
高聚物稀溶液的粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。
纯溶剂粘度反映了溶剂分子间的内摩擦力，记作η0，高聚物溶液的粘度那么是高聚物分子间的内摩擦、高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦以及η0三者之和。
在一样温度下，通常η>η0,相对于溶剂，溶液粘度增加的分数称为增比粘度，记作η，即η〔η-η0〕/η0而溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称作相对粘度，记作ηr，即ηη/η0ηr反映的也是溶液的粘度行为，而η那么意味着已扣除了溶剂分子间的内摩擦效应，仅反映了高聚物分子与溶剂分子间和高聚物分子间的内摩擦效应。
高聚物溶液的增比粘度η往往随质量浓度C的增加而增加。
为了便于比拟，将单位浓度下所显示的增比粘度η 称为比浓粘度，而1nη那么称为比浓粘度。
当溶液无限稀释时，高聚物分子彼此相隔甚远，它们的相互作用可忽略，此时有关系式[η]称为特性粘度，它反映的是无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，其值取决于溶剂的性质及高聚物分子的大小和形态。
由于ηr和η均是无因次量，所以[η]的单位是质量浓度C单位的倒数。
高聚物的分子量和分子量分布精品PPT课件
❖ Z ——每个高分子链中端基的个数
❖ （3）特点： ❖ ①测出的是 Mn ❖ ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 ❖ ③分子量不可太大，否则误差太大
2-2 溶液依数性法
❖ （1）对小分子 ❖ 稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、冰点下降、
蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质 数有关，而与溶质的本性无关的这些性质被称为稀 溶液
]
1
i
❖ 为参数，通常在0.5～1之间
几种分子量统计平均值之间的关系
Mn M Mw M z
❖ 对单分散试样有： M n M M w M z
❖
1 时，M [
Wi
M
i
]
1
Mw
i
❖
时， 1
M
1 Wi i Mi
Wi
i
Wi
i Mi
NiMi i Ni Mn
第一节 高聚物分子量的统计意义
❖ 分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构 参数之一
❖ 高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有 关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量 大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变 性能、溶液性能、加工性能）
❖ 通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、 老化裂解、结构与性能）
( T C
)C0
1 k(
Mn
A2C
)
k Mn
❖ T ——沸点升高值（或冰点降低值）
❖ k ——沸点升高常数（或冰点下降常数）
❖ M n ——数均分子量 ❖ A2 ——第二维列系数 ❖ C —— 浓度（单位：克/千克溶剂）
❖ （3）应用这种方法应注意： ❖ ①分子量在3×104以下，不挥发，不解离的聚合物 ❖ ②溶液浓度的单位（ g 1000g溶剂 ） ❖ ③得到的是 M n
第七章 GPC测试高分子的分子量及其分布解读
4
5 6 7 8
16.888
17.476 18.032 18.495 19.005
100000
48000 23700 12200 5800
常用线性拟合或者三次方拟合
对于线性校正曲线可用下列
方程表示：lgM=A－BT
凝胶渗透色谱图 (chromatogram) 如图1所示：
如果把淋出体积换算成分子量，就成为分子量分布曲 线图2所示：
级。
1. 利用高分子在溶液中的分子运动性质测定分子量分布 2. 利用高分子溶解度与其分子量之间的依赖关系进行分 3. 利用高分子流体力学体积的不同测定分子量分布，即
凝胶色谱法。
凝胶色谱法(Gel Permeation Chromatography，简称GPC)
凝胶色谱法（又称凝胶渗透色谱）是目前最广
这种不考虑溶质和载体之间的吸附效应以及溶
质在流动相和固定相之间的分配效应，淋出体 积仅仅由溶质分子大小和载体孔尺寸决定，分 离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积 排除机理。
GPC两个术语
排阻极限
MW与V之间的关系
渗透极限
GPC柱
GPC 理想 校正 曲线
排阻极限
排阻极限是指不能进入凝胶颗粒孔穴内部的最小分子 的分子量。所有大于排阻极限的分子都不能进入凝胶颗粒 内部，直接从凝胶颗粒外流出，所以它们同时被最先洗脱 出来。排阻极限代表一种凝胶能有效分离的最大分子量， 大于这种凝胶的排阻极限的分子用这种凝胶不能得到分离。
样品 大 填充物颗粒
简单吧！
中孔性载体的色谱柱。最先
被采用的载体是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交联聚苯乙 烯凝胶球。球的表面和内部含有大量彼此贯穿的孔，孔 的内径大小不等。随后又发展了许多其他类型的凝胶以 及各种无机多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。
高分子溶液与分子量及其分布
u (1 eGa kT )4 a2da 0
高分子链在稀溶液中以一个被溶剂化了的松散的链球散布在溶剂中，每个链 球都占有一定的体积，他不能被其他分子的链段占有，称作“排斥体积”
以“1”表示溶剂分子，“2”表示高分子的链段，[1-2]表示溶剂分子与高分子链段的作用：
[1-2] > [2-2]：高分子被溶剂化，排斥体积u增大； [1-2] = [2-2]：高分子之间与溶剂一样可以互相贯穿，u=0，处于无扰状态； [1-2] <M[2at-e2ri]a：ls 高分子不能自发溶解。
高分子亚浓溶液和浓溶液
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
• 稀溶液中，高分子线团互相分离，链段分布不均一，浓度增大， 高分子线团互相穿插交叠趋于均一，称亚浓溶液。高分子线团 靠近到开始线团密堆积的浓度称临界交叠浓度（c*）。
• 高分子浓溶液
–高聚物增塑体系 –纺丝液 –凝M胶at和eria冻ls 胶
i
ni Mi
ni
i
Ni M i
i
以重量为统计权重，重均分子量
ni
M
2 i
wi M i
M w i
i
niMi
wi
WiMi
i
i
i
以z值为统计权重，z均分子量 zi = wiMi
ziMi
wi
M
2 i
ni
M
3 i
M z i
zi
i
wi M i
i
ni
M
2 i
i
i
i
用稀溶液粘度法测得的分子量，粘均分子量
• 高分子与溶剂小分子尺寸悬殊，运动速度差别 大，溶剂分子能较快地渗入聚合物而高分子向 溶剂的扩散非常慢。
高分子链在稀溶液中以一个被溶剂化了的松散的链球散布在溶剂中，每个链 球都占有一定的体积，他不能被其他分子的链段占有，称作“排斥体积”
以“1”表示溶剂分子，“2”表示高分子的链段，[1-2]表示溶剂分子与高分子链段的作用：
[1-2] > [2-2]：高分子被溶剂化，排斥体积u增大； [1-2] = [2-2]：高分子之间与溶剂一样可以互相贯穿，u=0，处于无扰状态； [1-2] <M[2at-e2ri]a：ls 高分子不能自发溶解。
高分子亚浓溶液和浓溶液
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
• 稀溶液中，高分子线团互相分离，链段分布不均一，浓度增大， 高分子线团互相穿插交叠趋于均一，称亚浓溶液。高分子线团 靠近到开始线团密堆积的浓度称临界交叠浓度（c*）。
• 高分子浓溶液
–高聚物增塑体系 –纺丝液 –凝M胶at和eria冻ls 胶
i
ni Mi
ni
i
Ni M i
i
以重量为统计权重，重均分子量
ni
M
2 i
wi M i
M w i
i
niMi
wi
WiMi
i
i
i
以z值为统计权重，z均分子量 zi = wiMi
ziMi
wi
M
2 i
ni
M
3 i
M z i
zi
i
wi M i
i
ni
M
2 i
i
i
i
用稀溶液粘度法测得的分子量，粘均分子量
• 高分子与溶剂小分子尺寸悬殊，运动速度差别 大，溶剂分子能较快地渗入聚合物而高分子向 溶剂的扩散非常慢。
高聚物生产技术：高聚物的分子量及分布
高聚物生产技术
1
高聚物的分子量及分布
表1-1 低分子物和高分子物的分子量
物质划分 甲烷
低分子 过渡区 高分子
分子量 16
＜1000 103~104 104~106
碳原子数 1
1~102 102~103 103~105
分子长度/nm 0.125 0.1~10 10~100
100~10000
低分子物和高分子物的分子量并无明确的界限。低分子物的分子量一般界定在1000以下，而高分 子物则多在10000以上，其间是过渡区。聚合物往往由分子量不等的同系物混合而成，分子量存在一 定的分布，通常所说的分子量是指平均分子量。
ni M i ni
mi
(mi / M i )
xi M i
4
niM i ni
n1M1 n1M 2 n1M 3 ni M i n1 n2 n3 ni
n1 ni
M1
n2 ni
M2
n3 ni
M3
ni ni
Mi
x1M1 x2M 2 x3M 3 xi M i
xiM i
低分子量部分对数均分子量有较大的贡献。数均摩尔质量可以用端基分析法和 渗透压法测定。端基分析法只适用于测定分子量在3万以下聚合物的数均分子量。
5
（2）重均分子量 又称质均分子量，通常由光散射法测定，பைடு நூலகம்定义为：
M
mi M i mi
ni
M
2 i
ni M i
i M i
高分子量部分对重均分子量有较大的贡献。以上两式中，ni、mi、Mi分别代表i-聚体的分子数、质 量和分子量，对所有大小的分子，即从i=1到i=∞作加和。凝胶渗透色谱可以同时测得数均分子量和重 均分子量。
1
高聚物的分子量及分布
表1-1 低分子物和高分子物的分子量
物质划分 甲烷
低分子 过渡区 高分子
分子量 16
＜1000 103~104 104~106
碳原子数 1
1~102 102~103 103~105
分子长度/nm 0.125 0.1~10 10~100
100~10000
低分子物和高分子物的分子量并无明确的界限。低分子物的分子量一般界定在1000以下，而高分 子物则多在10000以上，其间是过渡区。聚合物往往由分子量不等的同系物混合而成，分子量存在一 定的分布，通常所说的分子量是指平均分子量。
ni M i ni
mi
(mi / M i )
xi M i
4
niM i ni
n1M1 n1M 2 n1M 3 ni M i n1 n2 n3 ni
n1 ni
M1
n2 ni
M2
n3 ni
M3
ni ni
Mi
x1M1 x2M 2 x3M 3 xi M i
xiM i
低分子量部分对数均分子量有较大的贡献。数均摩尔质量可以用端基分析法和 渗透压法测定。端基分析法只适用于测定分子量在3万以下聚合物的数均分子量。
5
（2）重均分子量 又称质均分子量，通常由光散射法测定，பைடு நூலகம்定义为：
M
mi M i mi
ni
M
2 i
ni M i
i M i
高分子量部分对重均分子量有较大的贡献。以上两式中，ni、mi、Mi分别代表i-聚体的分子数、质 量和分子量，对所有大小的分子，即从i=1到i=∞作加和。凝胶渗透色谱可以同时测得数均分子量和重 均分子量。
高分子的分子量和分子量分布
SEC1 各种平均分子量的定义
假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不相等的分 子，该种分子的总质量为w，总摩尔数n，种类序数用i表示。 第i种分子的分子量为Mi，摩尔数为ni，质量为wi，在整个试 样中的质量分数为Wi，摩尔分数为Ni。
（1）数均分子量(number-average molecular weight)
Mn
niMi 10104 5105 40000
ni
10 5
Mw
ni Mi 2 ni Mi
10 (104 )2 10104
5 (105)2 5105
85000
1
M
10
(104 )0.61 10 104
5 5
(105 105
一、端基分析法
假定聚合物化学结构明确 ，每个高分子链的末端有 一个可能用化学方法作定 量分析的基团；测定该末 端基团的数目就可以确定 已知质量的样品中分子链 的数目。
Nylon-6 H2N(CH2)5CO NH(CH2)5CO NH(CH2)5COOH
n
线形分子，一端为羧基，一端为氨基，链节中间部 位无氨基、羧基，可用酸碱滴定法来确定羧基或氨基 的数目，从而可知分子链数目，从而求M。
： 1/P(θ)
1
cos2
2
*
Kc R
1 M
(1
8 2
9
*
h2
( ' ) 2
sin
2
...)
2 A2 c
实验测定一系列不同浓度的溶液在各个不同散
射角时的瑞利系数Rθ后，根据上式即可求得聚 合物的重均分子量、分子尺寸和第二维利系数
假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不相等的分 子，该种分子的总质量为w，总摩尔数n，种类序数用i表示。 第i种分子的分子量为Mi，摩尔数为ni，质量为wi，在整个试 样中的质量分数为Wi，摩尔分数为Ni。
（1）数均分子量(number-average molecular weight)
Mn
niMi 10104 5105 40000
ni
10 5
Mw
ni Mi 2 ni Mi
10 (104 )2 10104
5 (105)2 5105
85000
1
M
10
(104 )0.61 10 104
5 5
(105 105
一、端基分析法
假定聚合物化学结构明确 ，每个高分子链的末端有 一个可能用化学方法作定 量分析的基团；测定该末 端基团的数目就可以确定 已知质量的样品中分子链 的数目。
Nylon-6 H2N(CH2)5CO NH(CH2)5CO NH(CH2)5COOH
n
线形分子，一端为羧基，一端为氨基，链节中间部 位无氨基、羧基，可用酸碱滴定法来确定羧基或氨基 的数目，从而可知分子链数目，从而求M。
： 1/P(θ)
1
cos2
2
*
Kc R
1 M
(1
8 2
9
*
h2
( ' ) 2
sin
2
...)
2 A2 c
实验测定一系列不同浓度的溶液在各个不同散
射角时的瑞利系数Rθ后，根据上式即可求得聚 合物的重均分子量、分子尺寸和第二维利系数
高分子物理4 高聚物的分子量和分子量分布
稀相 分子量低的部分
浓相 分子量高的部分
（1）高分子溶液的相分离
• 相分离的热力学条件：
溶剂在浓相和稀相中的化学位相等
1稀相 1/ 浓相
溶剂在稀相中的化学位变化 溶剂在浓相中的化学位变化 所以：相分离时应有
1 1 10
1/ 1/ 10
1
RT ln1
2
1
1 x
2
1
2 2
f 21x
（4）特性粘数与高分子链构象的关系
• Einstein粘度理论：
25
M ~
M ~
V Vh N
溶液中高分子线团的平均密度
VV~h一克个 分高 子分 体子积线团的体M积平均分子量
N~ Avogadro常数
《4》特性粘数与高分子链构象的关系
• Einstein粘度理论 25 N~ Vh
M
设高分子线团半径为 Re
《1》 分子量分布的表示
（1）图解表示法
《1》 分子量分布的表示
（2）函数适应法
一般在函数中均包含二 个可调参数 • Schulz-Elory函数:
WM
ln b
a b2 2
Mb1a M
• 董复和函数: • 对数正态分布函数:
参数 式中a . b. y. z. β.Mp为可调
W M
1
1
1 e2
~ V1
化学位减小 1
当
~ V1
1时溶剂在两侧的化学位相等
——达到热力学的平衡条件
（3）渗透压 与分子量的关系
• 对于小分子溶液 Van`t Hoff方程
• 对于高分子溶液
RT C 或 RT M CM
1
RT
ln 1
《高聚物分子量分布》课件
通过红外光谱图谱分析聚合 物结构。
质谱法
通过气相色谱-质谱联用技术 获得高聚物的精确分子量。
高聚物分子量分布的概念和表达式
高聚物分子量分布可用分子量分布函数描述。最常用的是Flory-Schulz分布，用数学公式表示。
1
分布函数
描述在不同分子量上含有的高聚物质量的概率。
2
理论分布
预测高聚物分子量分布理论值，并与实验结果对比，检验理论的正确性。
高聚物分子量分布的参数及其意义
高聚物分子量分布的形态可由不同参数描述，包括分子量均值、分子量分散度、分子量平均分布 宽度等。
均值
数平均分子量(Mn)
高聚物质量平均值，反映 高聚物分子量的平均水平。
分散度
多分散指数(Mw/Mn)
描述高聚物分子量分布范 围的宽度。
分布宽度
全宽(w)
分布曲线的左右宽度。
3
误差分析
分析实验结果的误差来源，提高数据的准确性。
高聚物分子量分布曲线的基本形态
不同条件下合成的高聚物，其分子量分布曲线具有不同的形态，基本可分为单峰和双峰两种类型。
单峰分布曲线
双峰分布曲线
分子量集中在一个范围内，符合高聚物的定义， 分子量分布在两个范围内，意味着存在两个不
常见于正常聚合反应。
同分子量的高聚物，多见于复杂反应体系。
橡胶
控制高聚物分子量分布可提 高橡胶的强度、延展性和抗 老化性。
涂料
若高聚物分子量分布过高， 则表面光泽不足，若太低， 则易开裂。
《高聚物分子量分布》 PPT课件
探索高聚物分子量分布的奥秘，了解其意义、测定方法、分析方法，以及在 工业中的应用。
什么是高聚物分子量分布
高聚物分子量分布是指高聚物样品中不同分子量所占比例的分布规律。理解分布规律对于高聚物 的合成和性质研究至关重要。
质谱法
通过气相色谱-质谱联用技术 获得高聚物的精确分子量。
高聚物分子量分布的概念和表达式
高聚物分子量分布可用分子量分布函数描述。最常用的是Flory-Schulz分布，用数学公式表示。
1
分布函数
描述在不同分子量上含有的高聚物质量的概率。
2
理论分布
预测高聚物分子量分布理论值，并与实验结果对比，检验理论的正确性。
高聚物分子量分布的参数及其意义
高聚物分子量分布的形态可由不同参数描述，包括分子量均值、分子量分散度、分子量平均分布 宽度等。
均值
数平均分子量(Mn)
高聚物质量平均值，反映 高聚物分子量的平均水平。
分散度
多分散指数(Mw/Mn)
描述高聚物分子量分布范 围的宽度。
分布宽度
全宽(w)
分布曲线的左右宽度。
3
误差分析
分析实验结果的误差来源，提高数据的准确性。
高聚物分子量分布曲线的基本形态
不同条件下合成的高聚物，其分子量分布曲线具有不同的形态，基本可分为单峰和双峰两种类型。
单峰分布曲线
双峰分布曲线
分子量集中在一个范围内，符合高聚物的定义， 分子量分布在两个范围内，意味着存在两个不
常见于正常聚合反应。
同分子量的高聚物，多见于复杂反应体系。
橡胶
控制高聚物分子量分布可提 高橡胶的强度、延展性和抗 老化性。
涂料
若高聚物分子量分布过高， 则表面光泽不足，若太低， 则易开裂。
《高聚物分子量分布》 PPT课件
探索高聚物分子量分布的奥秘，了解其意义、测定方法、分析方法，以及在 工业中的应用。
什么是高聚物分子量分布
高聚物分子量分布是指高聚物样品中不同分子量所占比例的分布规律。理解分布规律对于高聚物 的合成和性质研究至关重要。
分子量及分子量分布检测
分子量及分子量分布检测高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。
它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。
也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。
根据不同材质，选用不同体系的测试方法来做分子量检测，测试材质包括塑料、橡胶、及相关的其他高分子材料，尤其超高分子量聚乙烯的分子量检测。
检测体系要水相体系、四氢呋喃（THF）体系、（DMF体系）。
【具体检测项目】1、数均分子量的测定在一个高聚物体系中，各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。
2、光散射法测定重均相对分子量当一束光通过圆柱形样品管时，光的大部分在透射后继续前进，而此时其它方向也因为溶液中介质的折光而发出散射光。
由于介质的折光取决于介质的介电常数，是介质密度和浓度变化的结果(与渗透压有关)，所以可根据Van-Hoff方程及维利展开式知道溶液光散色和聚合物分子量之间的关系。
3、粘度法测定聚合物相对分子量粘度法：由于高分子溶液的粘度与高分子物分子量间有一定的关系，利用粘度来测定出高分子物分子量的方法。
用粘度法所测出的分子量为粘均分子量。
4、凝胶渗透色谱(GPC)利用高分子溶液通过填充有特种凝胶的柱，在柱上按其分子体积（流体力学体积）的大小进行分离的一种方法，是新型的液相色谱。
【表征方法及原理】1.粘度法测相对分子量（粘均分子量Mη）用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数[η]，根据Mark-Houwink公式[η]＝kMα，从文献或有关手册查出k、α值，计算出高分子的分子量。
其中，k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。
2.小角激光光散射法测重均分子量（Mw）当入射光电磁波通过介质时，使介质中的小粒子（如高分子）中的电子产生强迫振动，从而产生二次波源向各方向发射与振荡电场（入射光电磁波）同样频率的散射光波。
粘度法测定高聚物的分子量及其相关知识点
粘度法测定高聚物的分子量[适用对象]药学、药物制剂、中药学、制药工程、中药学（国际交流方向）、生物工程专业[实验学时]4学时一、实验目的1、掌握粘度法测定高聚物相对分子质量的原理。
2、用乌氏粘度计测定聚乙烯醇的特性粘度，计算聚乙烯醇的粘均相对分子质量。
二、实验原理单体分子经加聚或缩聚过程便可合成高聚物。
并非高聚物每个分子的大小都相同，即聚合度不一定相同，所以高聚物摩尔质量是一个统计平均值。
对于聚合和解聚过程的机理和动力学的研究，以及为了改良和控制高聚物产品的性能，高聚物摩尔质量是必须掌握的重要数据之一。
高聚物溶液的特点是粘度特别大，原因在于其分子链长度远大于溶剂分子，加上溶剂化作用，使其在流动时受到较大的内摩擦阻力。
粘性液体在流动过程中，必须克服内摩擦阻力而做功。
其所受阻力的大小可用粘度系数η（简称粘度）来表示（kg·m-1·s-1）。
高聚物稀溶液的粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。
纯溶剂粘度反映了溶剂分子间的内摩擦力，记作η0，高聚物溶液的粘度则是高聚物分子间的内摩擦、高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦以及ηη>η0,相对于溶剂，溶液粘度增加0三者之和。
在相同温度下，通常的分数称为增比粘度，记作ηsp ，即ηsp =（η-η0）/η0而溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称作相对粘度，记作ηr ，即ηr =η/η0ηr 反映的也是溶液的粘度行为，而ηsp 则意味着已扣除了溶剂分子间的内摩擦效应，仅反映了高聚物分子与溶剂分子间和高聚物分子间的内摩擦效应。
高聚物溶液的增比粘度ηsp 往往随质量浓度C 的增加而增加。
为了便于比较，将单位浓度下所显示的增比粘度ηsp /C 称为比浓粘度，而1n ηr /C 则称为比浓粘度。
当溶液无限稀释时，高聚物分子彼此相隔甚远，它们的相互作用可忽略，此时有关系式 [η]称为特性粘度，它反映的是无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，其值取决于溶剂的性质及高聚物分子的大小和形态。
聚合物的分子量及其分布.
通过计算可知，聚氯乙烯的平均聚合度应在800-2400聚氯乙烯 分子约由800-2400个氯乙烯单元组成。
W Ni M i Mn N Ni
（2）质均分子量
• 对聚合物的稀溶液用 光散射方法测定的是 质均分子量，等于分 子量乘上相应质量分 数的加合。
M W＝ Wi M i
i 1
Wi M i W
i
2 N M i i
N M
i
i
（3）粘均分子量
• 用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。
M ＝ Wi M Ni M Ni M i
M
a 1 i
1
a
• 其中α 为常数，若α ＝1，则 = ，一 般情况下，0.5<α <0.9。相对而言，粘均分子 量较接近质均分子量。
MW
例：假定某聚合物试样中含有相对分子质量分别为10000和 100000。 （1）、以等摩尔比相混； （2）、以1%和99%的质量分数相混。 、 试分别求混合物的、。 HI M
渗透压法 光散射法 粘度法 超离心法
M n M MW Mz
M n M MW Mz
表1-1-5各种平均分子量测定方法 测定方法
平均相对分子质量 类型 数均分子量Mn
重均分子量Mw 粘均分子量Mv Z-均分子量Mz
冰点降低法，沸点升高法，渗透压法，端基 滴定法
光散射法 粘度法 超离心法
n
Xn= n =DP
仔细看看与前面有什么不同！
H H H O C C O H H
O C
O C OH
？
Xn= n =DP
细细看看该等式成 立吗？
H H O H O C C O C H H
高聚物的分子量和分子量分布
i
（3）Z均分子量
∑n
i
M
3 i
∑ M Z
=i
n
i
M
2 i
i
∑ ∑ wi
M
2 i
Wi
M
பைடு நூலகம்
2 i
∑ ∑ M Z =
i
= wi M i
i
Wi M i
i
i
通式：
∑ ni
M
β i
+1
∑ M β =
i
ni
M
β i
i
（4）粘均分子量
∑∑ ∑ Mη
⎡
=
⎢ ⎢
⎢⎣
i
ni
M
α i
+1
⎤ ⎥
1 α
i
ni M i
⎥ ⎥⎦
M = ω /ν 当每个分子链上所含可分析的端基数为X时，则平均分 子量为：
M＝X ω /ν t
利用端基分析法测量高聚物分子量时存在的一些限制
第一，不能测定较高分子量的样品 。
第二，许多烯类单体的加聚物没有可测定的端基。
第三，假如高分子有支化或交联，或者在聚合过程中由 于各种条件（如催化剂、温度、环化作用等）的影响 使分子链的结构不确定。
小分子稀溶液的渗透压
小分子稀溶液，溶液服从Raoult定律 ，经证明，它 的渗透压可用Van’t Hoff方程表达：
π = RT C
M
高分子稀溶液的渗透压
π
C
=
RT
⎡ ⎢⎣
1 M
+
A2C
+
A3C 2
+ L⎥⎦⎤
A2
=
⎜⎛ 1 ⎝2
高聚物的分子量和其测试方法
❖多种措施都有各自旳优缺陷和合用旳分子量 范围，多种措施得到旳分子量旳统计平均值 也不同。
文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。
（一）端基分析 1、原理：线型聚合物旳化学构造明确，而且分子链
端带有可供定量化学分析旳基团，则测定链端基团 旳数目，就可拟定已知重量样品中旳大分子链数目。 用端基分析法测得旳是数均分子量。 例如：聚己内酰胺（尼龙－6）旳化学构造为： H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。
❖ 分子链旳一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间 没有氨基或羧基，用酸碱滴定法来拟定氨基或羧基 旳数量，能够懂得试样中高分子链旳数目，从而能 够计算出聚合物旳分子量：
M n zm / N
式中：m—试样质量；z—每条链上待测端基旳数 目；N ——被测端基旳摩尔数。 ❖ 若Mn用其他措施测得，反过来可求出z。
wi
i
Ni
i
ni n
i ni n 1 nn
i
wi
i
mi m
i mi m 1 mm
文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。
聚合物分子量旳多分散性 ❖试样旳分子量分布可用下图来表达:
文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。
(三）分子量分布旳连续函数表达
0 n(M )dM n
文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。
❖本章学习目旳： 1、熟悉多种平均相对分子质量旳统计意义
和体现式； 2、熟悉端基分析法、沸点升高与冰点下降
法、膜渗透压法、气相渗透法、光散射 法和粘度法测相对分子质量旳基本原理、 基本公式、测试措施、相对分子质量范 围和所测相对分子质量为哪一种平均相 对分子质量。
文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。
（一）端基分析 1、原理：线型聚合物旳化学构造明确，而且分子链
端带有可供定量化学分析旳基团，则测定链端基团 旳数目，就可拟定已知重量样品中旳大分子链数目。 用端基分析法测得旳是数均分子量。 例如：聚己内酰胺（尼龙－6）旳化学构造为： H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。
❖ 分子链旳一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间 没有氨基或羧基，用酸碱滴定法来拟定氨基或羧基 旳数量，能够懂得试样中高分子链旳数目，从而能 够计算出聚合物旳分子量：
M n zm / N
式中：m—试样质量；z—每条链上待测端基旳数 目；N ——被测端基旳摩尔数。 ❖ 若Mn用其他措施测得，反过来可求出z。
wi
i
Ni
i
ni n
i ni n 1 nn
i
wi
i
mi m
i mi m 1 mm
文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。
聚合物分子量旳多分散性 ❖试样旳分子量分布可用下图来表达:
文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。
(三）分子量分布旳连续函数表达
0 n(M )dM n
文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。
❖本章学习目旳： 1、熟悉多种平均相对分子质量旳统计意义
和体现式； 2、熟悉端基分析法、沸点升高与冰点下降
法、膜渗透压法、气相渗透法、光散射 法和粘度法测相对分子质量旳基本原理、 基本公式、测试措施、相对分子质量范 围和所测相对分子质量为哪一种平均相 对分子质量。
聚合物分子量及分布
动力学法 粘度法 色谱法 凝胶渗透色谱法 （GPC）
4-2 聚合物分子量的测定方法
⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同，所 采用的测量方法将不同； ⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义 及适应的分子量范围也不同； ⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身 准确度的限制，测得的平均分子量常常只 有数量级的准确度。
类 型 化学法
方 法 端基分析法 冰点降低法
i
1
为Mark-Houwink经验方程中的参数，通常在0.5～1之间。
当 1 时， 当
1
M [ Wi M i ]
i
1
Mw
时，
1 M Wi i Mi
W
i
i
Wi i Mi
N M N
i i i i
i
Mn
各种分子量统计平均值之间的关系
聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分子 材料最基本的参数之一，它与高分子材料 的使用性能与加工性能密切相关。
相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧 性（抗张、冲击、高弹性）差，没有应用 价值。 相对摩尔质量太高，熔体粘度（流变性能、 溶液性能）增加，给加工成型造成困难。 因此聚合物的分子量一般控制在103～107。
既要考虑使用性能，又要考虑加工性能， 因此必须对分子量、分子量分布予以控 制。
通过分子量、分子量分布可研究聚合反 应、老化裂解、结构与性能的机理。
4-1 聚合物分子量的多分散性（Polydispersity）
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数 量级，一般在103~107之间 (ii) 除了有限的几种蛋白质高分子 外，聚合物分子量不均一，具有多 分散性 因此聚合物的分子量只具有统计意义， 用实验方法测定的聚合物分子量需给 出分子量的统计平均值和试样的分子 量分布
4-2 聚合物分子量的测定方法
⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同，所 采用的测量方法将不同； ⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义 及适应的分子量范围也不同； ⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身 准确度的限制，测得的平均分子量常常只 有数量级的准确度。
类 型 化学法
方 法 端基分析法 冰点降低法
i
1
为Mark-Houwink经验方程中的参数，通常在0.5～1之间。
当 1 时， 当
1
M [ Wi M i ]
i
1
Mw
时，
1 M Wi i Mi
W
i
i
Wi i Mi
N M N
i i i i
i
Mn
各种分子量统计平均值之间的关系
聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分子 材料最基本的参数之一，它与高分子材料 的使用性能与加工性能密切相关。
相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧 性（抗张、冲击、高弹性）差，没有应用 价值。 相对摩尔质量太高，熔体粘度（流变性能、 溶液性能）增加，给加工成型造成困难。 因此聚合物的分子量一般控制在103～107。
既要考虑使用性能，又要考虑加工性能， 因此必须对分子量、分子量分布予以控 制。
通过分子量、分子量分布可研究聚合反 应、老化裂解、结构与性能的机理。
4-1 聚合物分子量的多分散性（Polydispersity）
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数 量级，一般在103~107之间 (ii) 除了有限的几种蛋白质高分子 外，聚合物分子量不均一，具有多 分散性 因此聚合物的分子量只具有统计意义， 用实验方法测定的聚合物分子量需给 出分子量的统计平均值和试样的分子 量分布
聚合物分子量和分子量分布
用超速离心法测定。Z值的定义为 Z WiM i
M
＝
z
ZiMi
i1
ZiMi Zi
Wi
M
2 i
Wi M i
Ni
M
3 i
Ni
M
2 i
权重法
l1=20cm, Total 10 pieces l2=40cm, Total 20 pieces
l1=60cm, Total 15 pieces
大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的 分布。
聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。
高分子化合物的分子量
就是结构单元的分子量（M0）与聚合度（DP） 或重复单元数 n 的乘积，可表示为：
M＝DP·M0＝n·M0 还有一类聚合物与聚氯乙烯不同，是由两种单体
聚合生成高分子，例如由己二胺和己二酸缩合聚
既然聚合物的分子量是多分散的，则前面的分 子量和聚合度的关系式应写成
M n M0 DP M0
由于测定分子量的方法有多种，各方法符合不 同的统计数学模型，故测得的统计平均值互不 相同。为了标明聚合物分子量的测定值是符合 哪种统计性质，就有以下几种平均分子量，分 别可由相应的几种方法测定得到。
monodispersity单分散when42聚合物分子量的测定方法化学方法chemicalmethod端基分析法endgroupanalysisendgroupmeasurement热力学方法thermodynamicsmethod佛点升高冰点降低蒸汽压下降渗透压法osmoticmethod光学方法opticalmethod粘度法viscosimetry超速离心沉淀ultracentrifugalsedimentationmethod及扩散法diffusion其它方法othermethod凝胶渗透色谱法gelpermeationchromatographygpc动力学方法dynamicmethod光散射法lightscatteringmethod表41不同平均分子量测定方法及其适用范围平均分子量方法类型分子量范围gmol佛点升高冰点降低气相渗透等温蒸馏421端基分析endgroupanalysis假如已知聚合物的化学结构并且高分子末端带有用化学定量分析可确定的基团则测定末端基团的数目后就可确定已知质量样品中的分子链的数目
M
＝
z
ZiMi
i1
ZiMi Zi
Wi
M
2 i
Wi M i
Ni
M
3 i
Ni
M
2 i
权重法
l1=20cm, Total 10 pieces l2=40cm, Total 20 pieces
l1=60cm, Total 15 pieces
大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的 分布。
聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。
高分子化合物的分子量
就是结构单元的分子量（M0）与聚合度（DP） 或重复单元数 n 的乘积，可表示为：
M＝DP·M0＝n·M0 还有一类聚合物与聚氯乙烯不同，是由两种单体
聚合生成高分子，例如由己二胺和己二酸缩合聚
既然聚合物的分子量是多分散的，则前面的分 子量和聚合度的关系式应写成
M n M0 DP M0
由于测定分子量的方法有多种，各方法符合不 同的统计数学模型，故测得的统计平均值互不 相同。为了标明聚合物分子量的测定值是符合 哪种统计性质，就有以下几种平均分子量，分 别可由相应的几种方法测定得到。
monodispersity单分散when42聚合物分子量的测定方法化学方法chemicalmethod端基分析法endgroupanalysisendgroupmeasurement热力学方法thermodynamicsmethod佛点升高冰点降低蒸汽压下降渗透压法osmoticmethod光学方法opticalmethod粘度法viscosimetry超速离心沉淀ultracentrifugalsedimentationmethod及扩散法diffusion其它方法othermethod凝胶渗透色谱法gelpermeationchromatographygpc动力学方法dynamicmethod光散射法lightscatteringmethod表41不同平均分子量测定方法及其适用范围平均分子量方法类型分子量范围gmol佛点升高冰点降低气相渗透等温蒸馏421端基分析endgroupanalysis假如已知聚合物的化学结构并且高分子末端带有用化学定量分析可确定的基团则测定末端基团的数目后就可确定已知质量样品中的分子链的数目
高聚物分子量及其分布
二. 凝胶色谱法
实验技术
2. 溶剂的选择 低粘度： 低粘度： 减少流动阻力 高沸点 毒性小 溶解性好： 溶解性好： 能溶解种类较多的高聚物 化学性质稳定：能润湿凝胶， 化学性质稳定：能润湿凝胶，与凝胶不起化学反应 根据不同检测器要求： 根据不同检测器要求： 示差折光仪： 示差折光仪：溶剂折光指数与试样折光指数相差要大 紫外检测器： 紫外检测器：溶剂在所选的波长内没有明显吸收 通常选用THF 通常选用
二. 凝胶色谱法
实验技术
3. 试样用量与浓度 试样用量20 试样用量 mg为宜 为宜 浓度： 浓度：0.05—0.3%范围 范围 高聚物分子量越大，溶液浓度应越低。 高聚物分子量越大，溶液浓度应越低。 4. 流速：1 mL/min 流速： 流速升高，色谱峰变宽，柱效降低。 流速升高，色谱峰变宽，柱效降低。
高聚物近代仪器分析
高聚物分子量及其分布
王幽香 2012年 3 月 年
一.概述
测定高聚物分子量分布的意义
高聚物的特点： 高聚物的特点：复杂性与多层次性
•高分子量 高分子量 •分子量：分子尺寸的多分散功能 分子量： 分子量 •线链状结构 线链状结构 • 物质结构的多层次性
一.概述
测定高聚物分子量分布的意义
Ve2 Ve1
ω1
ω2
二. 凝胶色谱法
5. 分离范围
V0 Vi
色谱过程的一般概念
凝胶的孔洞可以容纳分离聚合物的最 大分子量称为渗透极限。 大分子量称为渗透极限。超过这一极 限值，没有分离效果。 限值，没有分离效果。
A 排斥极限 渗透极限 B
• 排斥极限（A点） ：凡是分 排斥极限（ 点 子量比此点大的分子均被排斥 在凝胶孔外。 在凝胶孔外。
第七章 高聚物的分子量和分子量分布
7.2.7超速离心沉降
扩散：由于布郎运动，物质分子从高浓度区域向低浓度区 域转移，直到均匀分布的现象。
沉降：若分散相的密度比分散介质密度大，则在重力场的 作用下，分散相会下沉。----产生不均匀
扩散和沉降是两个相反的过程，扩散和沉降都和质点的大 小和质量有关-质点越大，扩散速度越慢，沉降速度越快-体系中浓度分布和溶质的分子量及分子量分布有关
光学方法 Optical method
动力学方法 Dynamic method
其它方法 Other method
沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method
光散射法 Light scattering method
粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion
优点：绝对方法，分子量范围宽（1-100万） 缺点：达平衡时间长（1-2周）
31
7.2.7.2沉降速度法
当离心机转速很高，如转速每分钟7万转，离心力约为重 力的4×105倍时，离心场中的沉降作用占绝对优势，由沉 降引起的浓差所产生的扩散作用可忽略不计。离心力等于 质点在介质中运动的摩擦阻力时，质点以匀速dx/dt沉降
以T / c对c作图，并外推至浓度为
零，则
T c
c0
K M
沸点升高或冰点降低法测定的是数均分子量
由于溶液浓度很小，所测定的ΔT 值也很小,测定的分子量 在3×104以下
7.2.3气相渗透法（VOP法）
在一恒温的密闭容器中，充满某 种溶剂的饱和蒸气，将1滴溶液 和一滴溶剂分别悬挂在处于饱和 蒸气气氛的两根热电偶的头部。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
7.2.2沸点升高和冰点下降——利用稀溶液的依数性
原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶 液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯 溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变 值都正比于溶液中溶质分子的数目。
沸点升高值
Tb
Kb
c M
冰点降低值
Tf
Kf
c M
M——溶质的相对摩尔质量； Kb、Kf——溶剂的沸点升高 常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。
7.1高聚物分子量的统计意义
7.1.1高聚物分子量的多分散性
对低分子物质而言，分子量是一个确定的值。但聚合物不 是这样。由于聚合过程复杂，即使同一种聚合物，分子链 也长短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的这种特征 称为“多分散性”。
聚合物分子量只有统计的意义，通过各种实验方法测定出 来的分子量是某种统计的平均值----平均分子量；同时还 存在分子量分布；平均分子量相同的聚合物，可能由于其 中分子量分布不同而性质各异。
第七章 高聚物的分子量和分子量分布
远程结构（二级结构）
分子量及分子量分布对高聚物性能影响很大：
➢分子量的提高使机械性能增加，流动性下降等，当分子量 超过一定值后，机械性能变化不大。
➢分子量分布，低分子量部分使力学性能降低，分子量过高 部分又给流动成型带来困难。
➢平均分子量相同时，分布宽流动性好，易加工，制品表面 光滑；分布窄，力学强度高，耐应力开裂性好。
i
（1）数均分子量：以数量为统计权重的平均分子量 M n
Mn
w n
i
niMi
ni
i
NiMi
i
（2）重均分子量：以重量为统计权重的平均分子Mi
wi
WiMi
i
i
i
（3）z均分子量：以z值为统计权重的平均分子量 M z
ziMi
wiMi2
对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的相对摩尔质量。 但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大， ΔT/c 具有浓度依赖性，所以需要在各种浓度下测定ΔTb和ΔTf
以 T/c对 c作图，并零 外， 推 c Tc 则 至 0M K浓
沸点升高或冰点降低法测定的是数均分子量
由于溶液浓度很小，所测定的ΔT 值也很小,测定的分子量 在3×104以下
如果已知 N(M和) W，就(M可) 以通过下面的关系式求出
试样的各种平均分子量。
Mn 0N(M)Md MW(M 1)dM 0 M
Mw 0 W(M)MdM
W(M)M2dM
Mz
0
0 W(M)MdM
M (0W(M)MadM )1/a
7.1.4分子量分布宽度（指数）
是指试样中各个相对分子质量与平均相 对分子质量之间的差值平方的平均值
7.2.3气相渗透法（VOP法）
在一恒温的密闭容器中，充满某 种溶剂的饱和蒸气，将1滴溶液 和一滴溶剂分别悬挂在处于饱和 蒸气气氛的两根热电偶的头部。
由于溶液中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气 相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高到 T，而溶剂滴的温度仍是环境温度T0，于是两液滴间产生温 差ΔT。相对稳定后ΔT与溶液中溶质的摩尔分数成正比
对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物， 各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的重量，这种差 值与聚合物的分子量相比要小几个数量级，所以可当作无穷 小处理。并且同系物的种类数是一个很大的数目，因此，其 分子量可看作是连续分布的。
分子量的数量微分分布函数： N(M )
分子量的质量微分分布函数： W(M)
端基分析法 End group analysis, or end group measurement
热力学方法 Thermodynamics method
光学方法 Optical method
动力学方法 Dynamic method
其它方法 Other method
沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method
niMi3
Mz i
zi
i
i wiMi
niMi2
i
i
i
（4）粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量 M
M WiMia 1/a
i
这里的α是指公式 中的指数。
KMa
当＝1时， ＝ ；当＝-1时， ＝ 。通常的数值在 0.5～1.0之间，因此 < < ，即 介于 和 之间，更 接近于 。
7.1.3 分子量分布函数
（1）数均分布宽度（指数）
分子量分布曲线
试样是均一的，则 ＝0，Mw＝Mn； 试样不均一，则 >0； Mw＞Mn；
（2）重均分布宽度（指数）
如果相对摩尔质量不均一，则 ＞ 对于相对摩尔质量均一的试样，Mz＝Mw＝Mη＝Mn
多分散性指数d
7.4测定高聚物分子量的方法
化学方法 Chemical method
7.1.2常用的统计平均分子量
假设一个高聚物总共有 n个（mol)分子 总质量为w
分子量大小不同的各组分分子量为 M1，M2，M3，…，Mi
对应的物质的量为
n1，n2，n3，…，ni
对应的质量为
w1，w2，w3，…，wi
wi niMi
ni n
i
wi w
i
ni n
Ni
Ni 1
i
wi w
Wi
Wi 1
光散射法 Light scattering method
粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion
电子显微镜Electron microscope， 凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
7.4.1端基分析法
如果线性高分子的化学结构明确，而且链端带有可以用 化学或物理方法分析的基团，则只要测得一定重量样品 中端基的数目，就可以计算样品的数均分子量。
例如尼龙6的结构中一头是氨基，一头是羧基，因而可 以用碱滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。
式中：W——试样的质量；N——聚合物的摩尔数
对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均相对摩尔 质量是聚合物试样的数均分子量：
wi
niMi
Mw n i ni
i
ni
Mn
i
i
聚合物分子量越大，端基含量愈少，测量误差愈大，因此 端基分析法一般只适用于分子量3万以下的聚合物
端基分析法的优缺点
优点：设备简单（滴定管、IR、NMR） 缺点：
1、结构不明确的聚合物不可测定 2、误差较大，上限分子量3万 3、多数烯烃类聚合物不可用此法