第七章高聚物的分子量和分子量分布要点

niMi3
Mz i
zi
i
i wiMi
niMi2
iBaidu Nhomakorabea
i
i
（4）粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量 M
M WiMia 1/a
i
这里的α是指公式 中的指数。
KMa
当＝1时， ＝ ；当＝-1时， ＝ 。通常的数值在 0.5～1.0之间，因此 < < ，即 介于 和 之间，更 接近于 。
7.1.3 分子量分布函数
7.2.3气相渗透法（VOP法）
在一恒温的密闭容器中，充满某 种溶剂的饱和蒸气，将1滴溶液 和一滴溶剂分别悬挂在处于饱和 蒸气气氛的两根热电偶的头部。
由于溶液中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气 相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高到 T，而溶剂滴的温度仍是环境温度T0，于是两液滴间产生温 差ΔT。相对稳定后ΔT与溶液中溶质的摩尔分数成正比
第七章 高聚物的分子量和分子量分布
远程结构（二级结构）
分子量及分子量分布对高聚物性能影响很大：
➢分子量的提高使机械性能增加，流动性下降等，当分子量 超过一定值后，机械性能变化不大。
➢分子量分布，低分子量部分使力学性能降低，分子量过高 部分又给流动成型带来困难。
➢平均分子量相同时，分布宽流动性好，易加工，制品表面 光滑；分布窄，力学强度高，耐应力开裂性好。
7.1高聚物分子量的统计意义
7.1.1高聚物分子量的多分散性
对低分子物质而言，分子量是一个确定的值。但聚合物不 是这样。由于聚合过程复杂，即使同一种聚合物，分子链 也长短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的这种特征 称为“多分散性”。
聚合物分子量只有统计的意义，通过各种实验方法测定出 来的分子量是某种统计的平均值----平均分子量；同时还 存在分子量分布；平均分子量相同的聚合物，可能由于其 中分子量分布不同而性质各异。
i
（1）数均分子量：以数量为统计权重的平均分子量 M n
Mn
w n
i
niMi
ni
i
NiMi
i
（2）重均分子量：以重量为统计权重的平均分子量 M w
niMi2
wiMi
Mw i
i niMi
wi
WiMi
i
i
i
（3）z均分子量：以z值为统计权重的平均分子量 M z
ziMi
wiMi2
对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物， 各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的重量，这种差 值与聚合物的分子量相比要小几个数量级，所以可当作无穷 小处理。并且同系物的种类数是一个很大的数目，因此，其 分子量可看作是连续分布的。
分子量的数量微分分布函数： N(M )
分子量的质量微分分布函数： W(M)
端基分析法 End group analysis, or end group measurement
热力学方法 Thermodynamics method
光学方法 Optical method
动力学方法 Dynamic method
其它方法 Other method
沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method
7.2.2沸点升高和冰点下降——利用稀溶液的依数性
原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶 液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯 溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变 值都正比于溶液中溶质分子的数目。
沸点升高值
Tb
Kb
c M
冰点降低值
Tf
Kf
c M
M——溶质的相对摩尔质量； Kb、Kf——溶剂的沸点升高 常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。
对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的相对摩尔质量。 但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大， ΔT/c 具有浓度依赖性，所以需要在各种浓度下测定ΔTb和ΔTf
以 T/c对 c作图，并零 外， 推 c Tc 则 至 0M K浓
沸点升高或冰点降低法测定的是数均分子量
由于溶液浓度很小，所测定的ΔT 值也很小,测定的分子量 在3×104以下
（1）数均分布宽度（指数）
分子量分布曲线
试样是均一的，则 ＝0，Mw＝Mn； 试样不均一，则 >0； Mw＞Mn；
（2）重均分布宽度（指数）
如果相对摩尔质量不均一，则 ＞ 对于相对摩尔质量均一的试样，Mz＝Mw＝Mη＝Mn
多分散性指数d
7.4测定高聚物分子量的方法
化学方法 Chemical method
7.1.2常用的统计平均分子量
假设一个高聚物总共有 n个（mol)分子 总质量为w
分子量大小不同的各组分分子量为 M1，M2，M3，…，Mi
对应的物质的量为
n1，n2，n3，…，ni
对应的质量为
w1，w2，w3，…，wi
wi niMi
ni n
i
wi w
i
ni n
Ni
Ni 1
i
wi w
Wi
Wi 1
如果已知 N(M和) W，就(M可) 以通过下面的关系式求出
试样的各种平均分子量。
Mn 0N(M)Md MW(M 1)dM 0 M
Mw 0 W(M)MdM
W(M)M2dM
Mz
0
0 W(M)MdM
M (0W(M)MadM )1/a
7.1.4分子量分布宽度（指数）
是指试样中各个相对分子质量与平均相 对分子质量之间的差值平方的平均值
wi
niMi
Mw n i ni
i
ni
Mn
i
i
聚合物分子量越大，端基含量愈少，测量误差愈大，因此 端基分析法一般只适用于分子量3万以下的聚合物
端基分析法的优缺点
优点：设备简单（滴定管、IR、NMR） 缺点：
1、结构不明确的聚合物不可测定 2、误差较大，上限分子量3万 3、多数烯烃类聚合物不可用此法
光散射法 Light scattering method
粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion
电子显微镜Electron microscope， 凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
7.4.1端基分析法
如果线性高分子的化学结构明确，而且链端带有可以用 化学或物理方法分析的基团，则只要测得一定重量样品 中端基的数目，就可以计算样品的数均分子量。
例如尼龙6的结构中一头是氨基，一头是羧基，因而可 以用碱滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。
式中：W——试样的质量；N——聚合物的摩尔数
对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均相对摩尔 质量是聚合物试样的数均分子量：