第一章 高分子的分子量和分子量分布.

Mw
——由各级分重量来平均的分子量。
Mw
w1 M 1 w2 M 2 L wi M i w1 w2 L wi
2 2 n1 M 1 n2 M 2 L ni M i2 n1 M 1 n2 M 2 L ni M i

2 n M iΒιβλιοθήκη Baidui
n M
i

i
M
二、分子量分布宽度
1、高分子试样
分子量均一
分子量不均一
• 单分散试样
• 多分散试样
对多分散试样，如何表征其分子量分布的多分散性？ 2、分布宽度指数：试样中各个分子量与平均分子量之间的 差值的平方平均值。分布愈宽，则 2 愈大
（1）数均分布宽度指数 n
2
试样中各个分子量与数均分子量之间差值的平方 的数量平均值。


3 n M i i


Mz > Mw > Mη > Mn，Mη略低于Mw Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影 响较大 Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw 影响较大 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能 如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子
离散型的分子量分布图
分子量的质量微分分布曲线
离散型只含有限个级分，可粗略地 描述各级分的含量和分子量的关系。
连续型的曲线表示分子量分布。 W(M)是分子量为M的组分的相对 质量，它是分子量的函数。M是分子 量，它是一个连续变量。
质量微分分布曲线
N(M)
W(M)
Mi Mi
数量微分分布曲线
I(M)
质量积分分布曲线
q 1 q 2 q 3
Mn Mw Mz
i
q 1
(4)粘均分子量（Viscosity- average molecular weight）
对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数 [η]和分子量的关系如下：
Mark-Houwink方程 K, α方程
KM
a
K, α是与聚合物、溶剂有关的常数
一、端基分析法 假定聚合物化学结构明确 ，每个高分子链的末端有 一个可能用化学方法作定 量分析的基团；测定该末 端基团的数目就可以确定 已知质量的样品中分子链 的数目。
Nylon-6
H2 N(CH2)5 CO
NH(CH2)5 CO
NH(CH2)5 COOH
n
线形分子，一端为羧基，一端为氨基，链节中间部 位无氨基、羧基，可用酸碱滴定法来确定羧基或氨基 的数目，从而可知分子链数目，从而求M。
M n —— 试样总质量按分子总数来平均
高分子样品中所有 分子的总重量除以 其分子(摩尔)总数
n1M1 n2 M 2 L ni M i ni M i Mn Ni M i n1 n2 L ni ni
（2）重均分子量(weight-average molecular weight)
W M
i
i
(3)Z均分子量（Z-average molecular weight ） 按照Z值统计平均的分子量
Zi wiMi
i i
2
Mi
ZM w M nM Z w M n M
i i i i i i i
i
3
i
2
三种分子量可用通 式表示：
M＝
n M
i
q n M i i
2 n [( M M n ) 2 ]n
展开:
2 n (M 2 )n M n 2
2 n 为非负数 2 n 0
=M n M w M n2 M =M n2 ( w 1) Mn
Mw 1 0 Mn Mw 1 0 Mn
Mw Mn Mw Mn 单分散试样
2 n 0
SEC2 分子量分布的表示方法
聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系
物高分子组成，这种同种聚合物分子长短不一的特征称
为聚合物的多分散性。 单独一种平均分子量往往不足以表征聚合物的性能 ——了解分子量分布的情况。
分子量分布是指聚合物试样中各个组分的含量 和分子量的关系。
一、图解法（函数法）
W(M) Wi
设聚合物分子量为M； 聚合物质量为m； m 聚合物摩尔数为n； M n nt：试样中被分析的端基的摩尔数； nt x：一个高分子链中被分析的端基的数目。 n x
第一章 高分子的分子量和分子量分布
SEC1 各种平均分子量的定义
假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不相等的分 子，该种分子的总质量为w，总摩尔数n，种类序数用i表示。 第i种分子的分子量为Mi，摩尔数为ni，质量为wi，在整个试 样中的质量分数为Wi，摩尔分数为Ni。
（1）数均分子量(number-average molecular weight)
M WiMi
一般， α值在0.5～1之间，故


1

M Mw
举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol, 分子量为105 的分子有5mol, 求分子量(a=0.6)
Mn
ni Mi n
i
10 104 5 105 40000 10 5
10 (104 )2 5 (105 ) 2 Mw 85000 4 5 10 10 5 10 ni Mi
（2）重均分布宽度指数 w
2
试样中各个分子量与重均分子量之间差值的平方的重 量平均值。
2 w [( M M w )2 ]w
=(M ) w M w
2 2
2 w 0
=M Z M w M 2 w Mz =M w ( -1) Mw
2
MZ 1 0 Mw MZ 1 0 Mw
2 n Mi i
10 (10 ) 5 (10 ) M 4 5 10 10 5 10
4 0.6 1
5 0.6 1

1
0.6
80000
10 (104 )3 5 (105 )3 Mz 98000 2 4 2 5 2 ni Mi 10 (10 ) 5 (10 )
MZ Mw MZ Mw
2 w 0
3、多分散系数（d） d= Mw / Mn
表征分子量分布宽度，比值越大，分布越宽。
SEC 3 聚合物分子量及分子量分布的测定方法
测定聚合物分 子量的方法很 多，要注意各 种方法的优缺 点，尤其要注 意各种方法适 用的分子量测 定范围，注意 所得的是何种 统计平均分子 量。