第五章 能带理论

Ek E E
0 k
(1) k
EΒιβλιοθήκη Baidu
( 2) k
.
一级能量修正
E
(1) k
0
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
二级能量修正 E
( 2) k

k'
k'| H '| k 0 0 Ek Ek '
2
——
—— 按原胞划分写成
—— 引入积分变量
x na
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
的取值总数为N。
在在第一布里渊区中，
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
对自由电子波函数， 是动量算符的本征值， 是处于状态 的电子动量，
对布洛赫波函数
一般情况下，上式右边第二项不为零。所以 不 是动量算符的本征态，虽然 是具有动量量纲的量， 但不是电子的真实动量。 但在研究晶体电子在外场作用下运动，电子—声子， 电子—电子作用时，在形式上 起电子动量作用。
相比
uk ( r ) 起调制这个平面行进波的作用，使其振幅由一 变为常数 uk ( r )
粗略地说， ik r 反映电子在各原胞之间的公有化运动
uk ( r )
e
则反映电子在原胞内的运动
由于势场具有周期性，电子在各原胞相应点出现的
几率相等。
2 2 2 k ( r R ) k ( r ) uk ( r )
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
2. 电子的波矢和电子的晶体动量
波矢量 不同的 简约波矢 ，可以用它来标记电子的状态，起一 代表不同的状态， 的取值可被限
个量子数的作用，
制在第一布里渊区。 的物理意义是表示原胞之间电子函 数相位的变化。
一个确定的
个波函数。
值，有一个确定的相位，对应一
2）平移算符本征值量子数
—— ——它的物理意义是表示原胞之间电子波函数相位的变化 ——不同的简约波矢，原胞之间的位相差不同
k 简约波矢，是对应于平移操作本征值的量子数
k
—— 原胞之间电子波 函数位相的变化
3）简约波矢改变一个倒格子矢量 G n n1b1 n2 b2 n3 b3
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
在晶体势场中运动的电子表现出很多新特点 电子波函数为调幅平面波
电子能量的本征值既不象孤立原子中分立的电子能级， 也不象无限空间中自由电子具有的连续能级
而是在一定能量范围内准连续分布的能级——能带 两能带间的范围——禁带 能带理论是研究晶体中的电子状态，说明晶体性质的 最重要的基础理论。 它是量子力学、量子统计理论在固体中应用的最直接、 最重要的结果。
利用势场函数的周期性
x na
1 N 1 i ( k ' k ) na a i ( k ' k ) k ' | V ( x ) | k e e V ( ) d 0 Na n 0
i)
ii)
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
将
和
代入
2 1 a i ( k ' k ) k ' k n k ' | V ( x ) | k V (n) e V ( )d a a 0 2 k ' k n k ' | V ( x ) | k 0 a k ' k n 2 / a k ' | H ' | k V ( n ) —— 周期场V(x)的
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
V 状态密度 (2 )3
状态密度：每单位 空间体积所包含的允许 数目 与自由电子气模型结果完全一致
单位
V V 空间体积允许的单电子态数为： 2 3 8 4 3
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
布洛赫函数的一般性质
1. 具有被周期函数所调幅的平面波形式
平移算符的本征值
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
简约波矢改变一个倒格子矢量，平移算符的本征值不变， 为了使简约波矢 的取值和平移算符的本征值一一对应， 将简约波矢的取值限制第一布里渊区

bj 2
kj
bj 2
l1 l l 3 2 简约波矢 k b1 b2 b3 N1 N2 N3
平移任意晶格矢量
对应的平移算符
m3 m1 m2 T ( Rm ) T1 ( a1 )T2 ( a 2 )T3 ( a 3 )
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
平移算符
的性质
作用于任意函数
——
平移算符作用于周期性势场
各平移算符之间对易
对于任意函数
T T T T
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
§5.1 布洛赫定理
布洛赫定理 —— 势场V ( r ) 具有晶格周期性时，电子的波
函数满足薛定谔方程
2 2 [ V ( r )] ( r ) E ( r ) 2m
—— 方程的解具有以下性质
ik Rn ( r Rn ) e ( r ) —— 布洛赫定理
k
为一矢量
—— 当平移晶格矢量
—— 波函数只增加了位相因子
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
根据布洛赫定理
ik r 电子的波函数 ( r ) e uk ( r )
—— 布洛赫函数
晶格周期性函数
uk ( r Rn ) uk ( r )
布洛赫定理的证明
第二步简化 ——多电子问题简化为单电子问题，每个 电子是在固定的离子势场以及其它电子的平均场中运 动
第三步简化 —— 所有离子势场和其它电子的平均场是 周期性势场
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
单个电子在周期性势场中的运动问题处理
能量本征值的计算 —— 选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合，晶体电 子态的波函数按此函数集合展开 —— 将电子波函数代入薛定谔方程，确定展开式的系数 所满足的久期方程，求解久期方程得到能量本征值 电子波函数的计算 —— 根据每个本征值确定电子波函数展开式中的系数， 得到具体的波函数
简约波矢的取值
第一布里渊区体积
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
Vc原胞体积
l1 l3 l2 简约波矢 k b1 b2 b3 N1 N2 N3
—— 在 空间中第一布里渊区均匀分布的点
每个代表点的体积
V 状态密度 3 (2 )
V NVc 晶体体积
(2 )3 NVc 简约布里渊区的波矢数目 N 3 Vc (2 )
ik r 电子的波函数 ( r ) e uk ( r ) —— 布洛赫函数
—— 晶格周期性函数
满足布洛赫定理
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
平移算符本征值的物理意义
1）1
e
ik a1
, 2 e
ik a 2
, 3 e
ik a 3
普遍性规律发展到对具体材料复杂能带结构的计算
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
能带理论是单电子近似的理论 —— 把每个电子的运 动看成是独立的在一个等效势场中的运动
能带理论的出发点 —— 固体中的电子不再束缚于个 别的原子，而是在整个固体内运动 的共有化电子
晶格具有周期性，等效势场V(r)具有周期性
晶体中的电子在晶格周期性的等效势场中运动
2 2 [ V ( r )] E 波动方程 2m 晶格周期性势场 V ( r ) V ( r Rn )
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
单个电子在周期性势场中的运动问题处理
第一步简化 —— 绝热近似：离子实质量比电子大，离 子运动速度慢，讨论电子问题，认为离子是固定在瞬 时位置上
ik r ( r ) e uk ( r )
k (r ) 很象自由粒子在晶体内传播的行进平面波
个原胞到另一个原胞周期地振荡。
如果不考虑周期场的作用，则 ——还原为自由电子波函数。
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
1 与自由电子波函数 k (r ) eik r V
平移算符的本征值
将
1 e
ik a1
, 2 e
ik a 2
, 3 e
ik a 3
作用于电子波函数
e
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
ik ( m1a1 m2a2 m3a3 )
(r )
ik Rm ( r Rm ) e ( r ) —— 布洛赫定理
0 k
k E V 2m
0 k
2
2
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
满足周期边界条件
2 kl Na
L
—— l 为整数
波函数满足正交归一化
0 0 * k ' k dx kk ' 0
2. 微扰下电子的能量本征值
哈密顿量
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
根据微扰理论，电子的能量本征值
所以
称电子的赝动量（或电子的晶体动量）
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
3. 布洛赫波函数
是电子的晶体轨道
是整个晶体中的扩展态，不是局限在特定原子 附近运动的局域态。
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
§5.2 一维周期场中近自由电子近似
一、 模型和微扰计算
近自由电子近似模型 —— 金属中电子受到原子 实周期性势场的作用 —— 假定势场的起伏较小 零级近似 —— 用势场平均 值代替原子实产生的势场
V V ( x)
周期性势场的起伏量作为微扰来处理
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
V ( x ) V V
1. 零级近似下电子的能量和波函数
—— 空格子中电子的能量和波函数 一维N个原子组成的金属，金属的线度 零级近似下
薛定谔方程
1 ikx 波函数和能量本征值 ( x ) e L
平移算符和哈密顿量对易
对于任意函数
f (r)
和
微分结果一样
T H HT
由于对易关系，T和H有共同的本征函数。
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
—— T和H存在对易关系，选取H的本征函数，使它同时 成为各平移算符的本征函数
H E T1 1 , T2 2 , T3 3
—— 引入平移算符，证明平移算符与哈密顿算符对易， 两者具有相同的本征函数 —— 利用周期性边界条件确定平移算符的本征值，最后 给出电子波函数的形式
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
—— 势场的周期性反映了晶格的平移对称性
晶格平移任意矢量 势场不变
—— 在晶体中引入描述这些平移对称操作的算符
T1 , T2 , T3
平移算符的本征值
引入周期性边界条件
三个方向
上的原胞数目 总的原胞数
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
对于
1 e
N1
2 il1
1 e
2 i
l1 N1
对于
2 e
对于
2 i
l2 N2
3 e
—— 整数
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
l3 2 i N3
l1 l3 l2 —— 引入矢量 k b1 b2 b3 N1 N2 N3 b1, b2 , b3 —— 倒格子基矢 满足 ai b j 2 ij
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
能带理论
—— 研究固体中电子运动的主要理论基础 —— 定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点 —— 说明了导体、非导体的区别 —— 晶体中电子的平均自由程为什么远大于原子的间距 —— 能带论提供了分析半导体理论问题的基础，推动了半 导体技术的发展 —— 随着计算机技术的发展，能带理论的研究从定性的
第五章 能带理论
自由电子模型虽然能解释金属的导电、导热、 电子比热等现象，但由于忽略了晶体势场，在解释 很多实验现象时，遇到了严重困难。 如无法解释导体、半导体、绝缘体之间的电阻 率的显著差别；非金属晶体的实验现象。 要想正确地解释有关晶体的实验现象，说明晶 体的物理性能，就必须考虑晶体势场对电子运动的 影响。
k ' k n 2 / a
k ' | H ' | k 0
第n个傅里叶系数
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
二级能量修正式
E
( 2) k

k'