取代和消除反应的竞争
亲核取代反应及其影响因素
亲核取代反应及其影响因素摘要：饱和碳原子上的亲核取代反应主要有两种：单分子亲核取代反应(S N1)与双分子亲核取代反应(S N2)。
大多数反应介于这两种极端情况之间。
人们提出离子对机理与邻近基团参与的理论来解释反应情况与构型变化的问题。
亲核取代反应的反应速度，与烃基的数量、离去集团的大小、亲核试剂的活性以及溶剂的极性等有关。
一般来说，烃基数量少，离去基团大，亲核试剂亲核性强，溶剂的极性弱，对S N2反应有利；烃基数量多，离去基团大，溶剂的极性强，对S N1反应有利。
另外，亲核取代反应和对应的消除反应（单分子消除反应E1、双分子消除反应E2与S N1、S N2）互为竞争性反应。
强碱和较高的温度有利于消除，弱碱和强亲核试剂有利于取代；有利于碳正离子生成的条件，有利于按单分子机理进行；不利于底物异裂的条件，有利于双分子反应。
正文：一、烷基结构的影响1．烷基的结构对S N2 反应的影响反应中，如果中心碳原子上连接的取代烷基（支链）越多，它们对亲在卤代烷的SN2核试剂从碳卤键背后进攻中心碳原子的空间位阻就越大，使得发生有效碰撞的概率大为下降；而在过渡态时众多的支链与中心碳原子要保持在同一个平面内，其张力是很大的，这就使形反应的活性下降，反应速成过渡态需要有非常高的活化能，这些都将导致卤代烷进行SN2率减小。
例如，I-与下面各溴代烷的丙酮溶液中于25℃发生S N2 反应时的相对反应速率为：反应的速率也有明显的影响，即卤如果在卤代烷的β- 碳原子上连有支链烷基时，对SN2代烷中心碳( α- 碳)原子上连接的烷基体积越大，其空间位阻越大，不利于亲核试剂的攻击。
反应时，在其它条件相同时，不同结构卤代烷的反应活性综上所述，卤代烷进行SN2次序为：2．烷基的结构对S N1 反应的影响在S N1 反应中，由于决定反应速率的步骤是碳正离子的生成。
因此，烷基子离子越稳，越易形成，生成时的活化能越低，反应速率也越快，由于烷基正离子稳定性的顺序是：(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+所以，在S反应中，卤代烷的活性顺序为：R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X N1(3°>2°>1°>CH3X)，例如：卤代烷与AgNO溶液的反应被认为是S N1 机理。
精选理论有机化学第八章消除反应Elemination资料
CH3CH2CHCH3 EtO－
CH3CH2CH CH2
(19%)
Br
(CH3)3CCH2C(CH3)2 EtO (CH3)3CCH2C CH2
Br
CH3
五、E2反应的立体化学
E1、E1CB不具有立体选择性。
R1 R2
H R2－HL R1
L
R2 C
R1
C
R1 R2
E2按反式消除
LH
R2
－HL
R2 RR1 1
C2H5O H CC
X
-
C2H5O H C
C
-
X
过渡态
C C + C2H5OH + Br
υ= k [R－X][C2H5O-] 二级反应
双分子消除反应的机理
E2 反应的立体化学
B
H C
C X 顺式消除
-
BH
CC
B
反式消除
H C
C X
CC
-
X
E2 反应的过渡态 H C C X 处于同一平面
E2 反应的立体化学特征：反式消除
D HH
(94%)
H
氢化原菠烷基溴
由于环的刚性，Br－Cα－Cβ－H不能 同处一个平面，但Br－Cα－Cβ－D共 平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。
Hb H Ar (CH3)3COK H OTHs a
Ar +
Ar
(89.2%)
(10.8%)
Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高， 故发生顺式消除。
六、消除与取代的竞争
二、反应机理
CC
根据离去基团和β－氢从分子中离去 的顺序，分为三种机理：
HL
1. 单分子消除反应机理 (unimolecular elimination)
消除反应
H
C
H2 C
H
卡宾的反应
（2） 与碳碳双键的加成
CH3CH = CHCH3 + CH2N2
光
CH3CH
CHCH3 （ 80%）
CH2 + CH2
二环 4，1，0 庚烷
在烯烃存在下的卡宾，可与双键加成得到环丙烷的衍生物。
HCCl3 + (CH3)3COK CCl2 + (CH3)3C-OH + KCl
CH2N2 重氮甲烷
紫外光 或加热
CH2 + N2
卡宾的结构
R
'
R
三线态
卡宾的反应
（1） 插入反应（insertion） 卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去。
C H+ CH2 C H2 C H
C
H+
CH2
C C H2
E1CB反应：生成Hofmann烯
N(CH3)3OH CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH2 N(CH3)3 CH CH2
CH3
CH2
CH
CH2 95%
E2：大多数消除遵守Saytzess规则，但也有例 外（即趋向与Hofmann规则）
几个特殊例子：
CH 3(CH 2)3CHCH 3 L
CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2 90%
C CH3
CH2 10%
• Hofmann法则：季铵碱分解时，生成双键碳 原子上烷基最少的烯烃。
CH3CH2CHCH3 HO N(CH3)3 △ CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 + N(CH3)3 95% 5%
E1：主要是生成Saytzess烯
有机化学结构与功能学习笔记第一部分
基础有机化学-----------------------------------------------------预备知识-----------------------------------------------------一. 原子结构1. 波尔理论对氢原子光谱的解释：氢原子在正常状态总是处于能量最低的基态，在受到光照射或放电等作用时，吸收能量，原子中的电子跳到能量较高的激发态。
但在激发态不稳定，回到低能量轨道时放出能量产生与能量对应的光，从而产生光谱。
hv E =∆。
2. 四个量子数：（1）主量子数n ：n 为不同的电子层层数。
（2）角量子数l ：同一电子层还可以分为不同的亚层，对应于n ，l =0~1-n 。
其中当0=l 时，为s 电子，1=l ，为p 电子，以此类推…（3）磁量子数m ：用来描述同一亚层原子轨道和电子云的方向。
它受到l 的影响，当0=l 时，0=m ；1=l 时，1-=m 、0、1+，即p 电子有3种空间取向，分别为x p 、y p 、z p ；当2=l 时，可有五种空间取向，即2z d 、xz d 、yz d 、xy d 、22y x d -。
（4）自旋量子数s m ：电子除绕核运转外，还有自旋运动。
电子自旋量子数只有2个取值，21+和21-，即电子有2个相反的自旋方向。
3. 原子轨道：我们常把电子层、电子亚层和空间取向都确定的运动状态称作原子轨道，即s 层有一个原子轨道，p 层有3个等等。
空间取向不同，并不影响电子的能量，因此同一亚层的几个原子轨道能量完全相同，这样的轨道称为等价轨道或简并轨道。
4. 原子轨道分布图描述的是解薛定谔方程得到的波函数ψ的值，函数值可以为正也可以为负。
形成共价键时要求同号重叠，即对成型匹配原则。
电子云角度分布图全为正。
5. 屏蔽效应：在多电子原子中，电子不但受到原子核的吸引，而且电子和电子之间也存在着排斥作用。
也就是说其余电子屏蔽了或削弱了原子核对该电子的吸引作用。
卤代烃—消除反应(有机化学课件)
71%
29%
消除反应
Saytzeff消除规律
在一消去反应中，从含氢最少的碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃的量最多。 即： 在一消去反应中，主要产物为双键上烷基最多的烯烃。
最稳定的烯烃
消除反应 ④ 邻二卤代物和偕二卤代物脱HX
消除反应 2. 脱卤素
在锌粉（或镍粉）存在下加热，邻二卤化物能脱去卤素生成烯烃：
卤代烃消除反应
·提出问题·
导入动画 溴乙烷的消除反应实验
这种无色气体是什么？ 溴乙烷发生了什么反应？
目录
CONTENT
01
消除反应
02
消除与取代的竞争
01
消除反应
消除反应 1. 脱卤化氢
叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 RI ＞ RBr ＞ RCl
消除反应
①伯卤代烷
CH3CH2CH2Br
02
消除与取代的竞争
消除与取代的竞争
CC OH H CC
什么时候发生水解反应？什么时候发生消除反应？
消除与取代的竞争
1. 烷基结构的影响
SN 越易
3 RX 2 RX 1RX CH3X
E 越易
支链多，体积大，不利Nu-进攻α碳，而增加了进攻β氢的机会。
消除与取代的竞争 2. 亲核试剂的影响
强碱有利消除，夺取β氢能力强； 弱碱有利取代。
消除与取代的竞争 3. 溶剂的影响
极性强的溶剂利于取代反应，极性弱的溶剂利于消除反应。
小结
100% 80% 60% 40% 20%
100% 80% 60% 40% 20%
思考
卤代不饱和烃在发生消除反应时， 是否遵循萨伊切夫规则呢？
②仲卤代烷
CH2CHCHCH3 H Br H
了解有机化学中的取代反应和消除反应
了解有机化学中的取代反应和消除反应有机化学是研究有机化合物的合成、结构、性质和反应机理的学科。
在有机化学中，取代反应和消除反应是两种基本的反应类型。
本文将对这两种反应进行详细介绍。
一、取代反应取代反应是指一个原子或者官能团被另一个原子或者官能团所代替的化学反应。
这种反应可以发生在芳香族化合物和脂环族化合物中。
取代反应的机理通常分为两个步骤：离去基团与取代试剂的竞争性结合和离去基团的离去。
常见的取代反应有烷基取代、芳基取代等。
1. 烷基取代烷基取代是指烷烃分子中的一个或者多个氢原子被官能团取代的反应。
常见的烷基取代反应有卤代烃的取代反应、醇的酸催化取代反应等。
例如，苯基溴代烷与氢氧化钠反应得到苯醇：C6H5CH2Br + NaOH → C6H5CH2OH + NaBr2. 芳基取代芳基取代是指芳香族化合物中的一个或者多个氢原子被官能团取代的反应。
常见的芳基取代反应有硝基取代、甲基取代、酰基取代等。
例如，甲苯与溴反应得到溴代甲苯：C6H5CH3 + Br2 → C6H5CH2Br + HBr二、消除反应消除反应是指分子中的两个官能团或者官能团与原子之间断裂，生成一个较大的分子以及氢气、水等小分子的反应。
常见的消除反应有酸催化消除、碱催化消除等。
1. 酸催化消除酸催化消除是指在酸性条件下，分子中的两个官能团之间发生消除反应。
常见的酸催化消除反应有醇的脱水反应、酮的脱羧反应等。
例如，乙醇在酸性条件下发生脱水反应生成乙烯：CH3CH2OH → CH2=CH2 + H2O2. 碱催化消除碱催化消除是指在碱性条件下，分子中的两个官能团之间发生消除反应。
常见的碱催化消除反应有醇的消除反应、胺的消除反应等。
例如，乙醇在碱性条件下发生酸碱中和反应生成乙烯：CH3CH2OH → CH2=CH2 + H2O总结：有机化学中的取代反应和消除反应是两种基本的反应类型。
取代反应是指一个原子或官能团被另一个原子或官能团所代替的反应，常见于烷基取代和芳基取代。
8.5 消除反应的机理
8.5 消除反应的机理9两种消除机理（E1和E2）9影响消除反应机理及其活性的因素9消除反应的方向9E2反应的立体化学9取代反应和消除反应的竞争单分子消除机理The E1 Mechanism第一步生成碳正离子，其速度慢，是决定整个反应速度的一步。
因为这一步反应中只有一种分子发生共价键的断裂，所以此反应历程称为单分子消除反应，以E1表示个E1的反应速度仅取决于卤烷的浓度，而与其它试剂(例如氢氧根负离子)的浓度无关。
H CH3H CH3•失去β－质子（被碱所接收）而生成烯烃。
E1 反应势能变化图•注意：E1反应的第一步和S N1的相同双分子消除机理The E2 Mechanism反应主要按双分子历程进行，反应不分阶段，新键的生成和旧键的断裂同时发生（协同进行）。
反应速度与反应物浓度及进攻试剂的浓度成正比，说明反应是按双分子历程进行，因此叫做双分子消除反应，以E2表示。
实验现象•(1)卤代烃脱卤代氢为二级动力学反应。
rate = k[卤代烃][碱]•(2) 消除反应的速度取决于C—X 的键能C—X 键越弱; 反应速度越快顺序: RI > RBr> RCl> RF碱试剂的影响9只有E2反应与试剂的碱性强弱、浓度有关，高浓度的强碱试剂可提高E2反应的速度。
9E1反应不受试剂的碱性和浓度的直接影响。
在E2反应中，过渡态已有部分双键的性质；烯烃的稳定性反映在过渡态的能量上，生成烯烃的稳定性大，则其过渡态的能量也低，反应所需的活化能小，反应速度快，在产物中所占的比例也多。
消除反应的立体化学（重点）在E2反应中，C－L和C－H 键逐渐断裂，π键逐渐形成，如果两个被消除的基团（L，H）和与它们相连的二个碳原子处于共平面关系（即L－C－C－H在同一平面上），在形成过渡态时，二个变形的SP3杂化轨道可以尽多地交盖（形成部分π键）而降低能量，有利于消除反应的进行。
E2 反应的立体化学反式消除与顺式消除反式共平面顺式共平面取代反应和消除反应的竞争（以自修为主）Substitution And EliminationAs Competing Reactions。
消除反应——精选推荐
5.2.4 消除反应历程The Mechanism of Elimination Reactions从卤代烷分子中脱去HX的消除反应，可以发生在分子中两个相邻的C原子上这种消除反应叫β-消除反应。
这是有机化学中最常见的一类反应。
所谓消除反应，除非特别说明，一般是指β-消除反应。
在一个分子中，被消除的两个原子(原子团)，就离开的先后顺序来讲，可以两个同时离开，也可以不同时离开。
在不同时离开的情况下，可以是其中的任何一个先离开。
因此卤代烷的消除反应和亲核取代反应类似，存在单分子和双分子两个反应历程。
消除反应用E表示，E1和E2分别代表单分子消除反应和双分子消除反应。
(1) E1反应历程。
在E1消除反应中，第一步是卤代烷在溶剂中先离解为C+离子，然后这个C+在碱性试剂作用下失去一个β-质子而成烯烃，反应是分两步完成的:这里，E1与S N1不同的在第二步反应，E1所形成的C+离子不象SN1中那样与亲核试剂结合，而是仅β―C上的H原子以质子的形式脱去而生成双键。
第一步反应速度很慢，是整体反应速度的决定性的一步，即整体的反应速度仅取决于卤代烷的浓度，而与试剂浓度无关。
这样的反应历程称为单分子消除反应(E1)。
由于E1与SN1的反应历程相似，因此这两种反应也是相伴发生的。
(2) E2反应历程。
E2与S N2也相似。
在E2反应中，碱性试剂(OH-)进攻β―H 原子，形成一个中间过渡态，最后是β―H原子以质子形式离去，同时，C―X 键断裂，X带着共用电子对离去，在α，β―C原子之间形成一个双键，这便是E2反应:这样的反应是一步完成的。
新键的生成和旧键的断裂同时发生，其反应速度取决于过渡态的形成。
而过渡态是由卤代烷和进攻试剂组成，所以反应速度与这两种分子的浓度有关,故称为双分子消除反应(E2示)。
由于E2和S N2反应历程相似，两者也是相伴发生的,其差异仅在于OH－进攻β-H还是α-C的不同。
(3)消除反应的取向。
消除反应
+
主产ffmann消除 主产物
(CH3)3COK
(CH3)3COH
+
次产物
一般消除反应服从Saytzeff规则，原因为： 对E1反应，在反应第二步(由正碳离子到烯烃)，考察过渡 态的活化能，双键碳上连有烷基较多的烯烃，其过渡态的 活化能较低，反应速率较快，故产物较多。
CH3CH=CH2 + (CH3)2CHOC2H5
3.2 消除反应的区域选择性
卤代烷分子中含有两种或几种β-氢，其消除反应可在不 同方向进行，生成不同的烯烃：其中一种是生成取代基 多的烯烃(Saytzeff消除)；另一种是生成取代基少的烯烃 (Hoffmann消除)。如：
C2H5ONa
Br Br
C2H5OH
过渡态 正碳离子 反应物 Hoffmann产物
能 量
Saytzeff产物
反应进程
在E2反应过渡态中，π键已部分形成，因此，影响烯烃稳 定性的因素在一定程度上也影响生成它的过渡态，一般双 键碳上烷基取代多的烯烃较稳定，生成它的过渡态也稳定， 相应的活化能较低，反应速度较快，产物中所占比例也较 大。
过渡态 能 量
反应物
Hoffmann产物 Saytzeff产物
反应进程
若用体积较大的强碱作试剂，则有利于末端双键的形成， 即以Hoffmann消除为主。如：
C2H5O-
29%
CH3CHCH2CH3 Br
(CH3)3CO-
CH2=CH-CH2-CH3
66%
由于仲或叔碳上的烷基对体积大的碱接近仲或叔氢有 位阻作用，因此试剂优先进攻没有位阻的伯氢。
如下氯代烷进行溶剂解所得产物比例：
CH3
CH3CH2-C-Cl CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Cl CH3 CH3
卤代烃知识点参考资料
R-COOH
R-X： 一般为伯卤代烃
应用： CH2Br CH2COOH
CH2Br
NaCN
CH2CN
CH2COOH
H+ H2O
（4）氨解反应
氨与卤代烷反应时，氨基取代卤原子生成伯胺和卤化氢。 R-CH2X + 2NH3 RCH2-NH2 + NH4X
伯胺
卤代烷和伯胺反应可生成仲胺。
R-CH2X + R/ NH2
C2H5OH
R-CH = CH2 + KX + H2O
反应活性：R3C-X ＞ R2CH-X ＞ RCH2-X 消除方向
CH3CH2CHCH3 Br
KOH/C2H5OH
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
2-丁烯（81%） 1-丁烯（19%）
经验规律： 消除结果为生成的双键碳上连有的烃基 最多的产物为主——查依采夫规则
4、反应温度
升高温度有利于消除反应，因为消除反应中C－H键 的断裂活化能较高。（消除反应的活化过程中要拉长CH键，而SN反应中无这种情况）。
五、卤代烃化学结构与化学活性的关系
例：消除的基团必须处于同一平面的反式位置，消除方向 也遵守查依采夫规则。
H
C2H5ONa
1
H Br CH3
C2H5OH
+
CH3 主产物
CH3
次要产物
H 2 CH3 H Br
C2H5OK C2H5OH
CH3 H
唯一产物
④立体选择性：
按查依采夫规则进行消除反应可以得到不止一个立体 异构体时，反应具有立体选择性，主要得到大的基团处于 反型位置的烯烃。 如：2—溴丁烷进行消除反应，几乎得到反—2—丁烯， 顺—2—丁烯很少。 S-2-溴丁烷： Br Br H3 C CH3 CH3 H H H H H CH3 H CH3 CH3 H H
第六章卤代烃
CH3CCH3
NaI
CH3CHCH2CN
I
NaBr
丙酮的存在使生成的NaCl、NaBr不溶，使平 衡向右移动。
（5）与硝酸银-乙醇溶液作用 反应是典型SN1历程，生成沉淀的速度是： R3CX >R2CHX> RCH2X
可用于鉴别不同结构的卤烷。
RX
C2H5OH
AgNO3
RONO2
AgX
用化学方法鉴别： 1—溴丁烯 3—溴丁烯 4—溴丁烯 2—溴丁烷
（c）烯丙基型和苄基型卤代烃对SN反应的影响
++
CH2 CH CH2
++
CH2
由于这些碳正离子相当稳定，所以相应卤代烃 SN1反应活性很高。（比叔卤烷活性高）
SN2反应活性也很高（比伯卤烷活性高），因为 共轭而使过渡态活化能降低。
X δH
CCC H
Nu δ-
（d）乙烯型卤化物对SN反应活性的影响
支链增多对消除有利。 2、试剂碱性和亲核性 碱性强对消除有利，对E2更有利；（KOH/醇、
RONa/醇、RONa/DMSO）。 亲核性强对取代有利，SN2更有利，试剂体积
增大对消除有利。
3、反应温度
提高反应温度对取代、消除都有利，对消除更 有利。
六、有机氟化物
1、有机氟化物的命名
（1）含有一个或少数氟原子的化合物可采用系统 命名法命名。
C2H5OH/H2O
回流
CH3CH2CH2OH
NaBr
采用乙醇/水溶液作为溶剂，主要是增加卤烷在
反应体系中的溶解度。
此法常用于高级醇的制备。
（2）被氰基取代得到腈 伯卤烷与氰化钠在乙醇-水溶液中反应，可以得
亲核取代反应及其影响因素
亲核取代反应及其影响因素航03班林三春2010011556摘要：本文分为四部分。
第一部分论述了亲核取代反应的组成部分：亲核试剂、离去基团、反应底物，特地列出了常见的亲核试剂、常见的离去基团。
第二部分论述了亲核取代反应机理，主要论述了四种：SN1、SN2、离子对机理和邻近基团参与机理，其中还包括各种机理的实验现象验证，以及对反应产物的影响，如对构型的影响。
第三部分论述了亲核反应的影响因素，主要有烃基、离去基团、溶剂和亲核试剂四种，详细地说明了这四种因素如何影响反应。
给出了判断离去基团的好坏，以及比较亲核试剂的亲核性的方法。
最后一部分论述了亲和取代反应与消除反应的竞争关系，其中包括SN1与E1竞争，SN2与E2竞争。
主要以卤代烃为例阐述的。
在论述的同时，还附有适当的图示，以及实验数据，通过比较等手段，使得论述更加有说服力。
全文通过这四个部分，详细、全面地介绍了亲核取代反应。
正文：亲核取代反应，简称SN亲核取代反应，通常发生在带有正电或部分正电荷的碳上，碳原子被带有负电或部分负电的亲核试剂（Nu:-）进攻而取代。
一、亲核取代反应的重要组成成分：亲核取代反应中涉及到的三个重要组成成分为：亲核试剂、离去基团、反应底物。
例如：BrONaBr反应中，主要作用物Br称为反应底物。
进攻反应底物的试剂CH30Na(或CH3O—)是带着电子对与碳原子结合成键的，它本身具有亲核性，称为亲核试剂，一般用Nu表示。
这类反应之所以称为亲核取代也正是因为它是由亲核试剂进攻反应底物而引起的取代反应。
反应底物上的溴原子带着电子对从碳原子上离去，所以Br-；称为离去基团，一般用L表示。
该取代反应是在与溴相连的那个碳原子上进行的，常称该碳原子为中心原子，或反应中心。
．一般的亲核取代反应可以用如下的通式表示：—L+—Nu+L。
其中R—L为反应底物，L—为离去基团，Nu—为亲核试剂，弯箭头表示电子转移的方向。
1、亲核试剂：亲核性是指：带负电荷或孤对电子的试剂即亲核试剂对亲电子原子的进攻的能力。
有机化学基础知识点整理取代反应与消除反应的竞争
有机化学基础知识点整理取代反应与消除反应的竞争有机化学基础知识点整理——取代反应与消除反应的竞争有机化学是研究碳和其化合物构成、结构、性质和变化规律的科学。
在有机化学中，取代反应和消除反应是两种常见的有机反应类型。
本文将介绍这两种反应类型的基础知识点，以及它们在竞争条件下的反应规律。
一、取代反应取代反应是指一个官能团（通常是氢原子）被另一个官能团取代的反应。
取代反应主要涉及到两个关键概念：亲电子试剂和亲核子试剂。
1. 亲电子试剂亲电子试剂是具有或能形成正电荷或部分正电荷的化合物。
它们能够提供电子对，在反应中发生亲电子攻击。
常见的亲电子试剂包括卤代烃、酸、酸酐、酰卤和羰基化合物等。
2. 亲核子试剂亲核子试剂是具有或能形成负电荷或部分负电荷的化合物。
它们能够提供孤对电子，在反应中发生亲核子攻击。
常见的亲核子试剂包括氢化物离子、碱、醇、胺和亚砜等。
取代反应的反应机理多种多样，常见的机理包括亲核取代和亲电取代。
在亲核取代中，亲核子试剂攻击亲电子试剂，形成新的化学键。
而在亲电取代中，亲电子试剂发生亲电子攻击，将原有化学键断裂。
二、消除反应消除反应是指一个官能团（通常是氢原子）和一个功能基团被同时去除，从而形成双键或三键的反应。
消除反应可以分为β-消除和α-消除两种类型。
1. β-消除β-消除是指在某个官能团相邻的碳上发生消除反应。
常见的β-消除包括β-脱卤、β-脱水和β-脱醇等。
β-消除反应的机理多种多样，但最常见的机理是通过断裂 C-H 键形成新的σ 键。
2. α-消除α-消除是指在一个官能团相邻的碳和它之前的碳上发生消除反应。
常见的α-消除包括酸催化的酯类α-消除和酸催化的胺类α-消除等。
α-消除反应的机理通常是通过断裂 C-O 和 C-N 键形成新的π 键。
三、取代反应与消除反应竞争在某些情况下，取代反应和消除反应会同时发生，形成竞争关系。
这种竞争取决于反应物和反应条件。
1. 取代反应优势当反应物中存在较强的亲电子试剂或较强的亲核子试剂时，取代反应通常更有利。
第4章 消除反应
Biological Elimination:
E1c B
28
More examples:
With a poor leaving group;
4.4 Ei消除（Intramolecular syn elimination）
（1）Cope 消除：
立体化学：顺式共平面消除
逆Cope消除：
（2）酯的裂解：
底物结构对反应速度的影响： Relative reactivity: R3CX > R2CHX > RCH2X
trans: cis = 6:1
立体化学：反式共平面
——Antiperiplanar allows orbital overlap and minimizes steric interactions
The three eliminations
• E1cB: the proton is removed first, an anion is formed • E1: the leaving group departs first, a cation is formed • E2: all processes occur at the same time
Saytzeff vs Hofmann elimination
Saytzeff 烯烃
Hofmann 烯烃
碱体积越大，越有利于Hofmann烯烃的生成！
Effect of the leaving group
• Especially quarternary ammonium leaving groups favor the Hofmann product
Elimination From Cyclohexanes
消除反应的机理一般为E1和E2E2反应机理SN2反应机理=进攻
RI RBr RCl
3oRX 2oRX 1oRX
E1反应，3oC+最易形成。
E2反应， 3oRX提供较多的-H。
6.3.2 卤代烷的E2反应
E2反应的机理
ROH a b c d X
ROH a b c d X
a b
c d
+ ROH + X-
反应机理表明 *1 E2机理的反应遵循二级动力学。
CH3 -H
+
CH3 CH3 C CH3 OC2H5
离去基团的离去能 力影响反应速度。 试剂亲核性强弱影 响产物比例。
碱性强，升温 对E1有利。 中性极性溶剂 对SN1有利。
E2反应和E1反应的有利条件
(1) 3oRX和空阻大的1oRX、2oRX在没有碱或极少量碱 存在下常以E1反应机制进行消除反应。 (2) 当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时， 卤代烷通常都发生E2消除。 (3)无论是发生E1反应还是E2反应，RX的反应活性 均为：
H3C H
H CH3
C=C
1.346 A
o
1.347 A
o
<CCC
b.p. (m.p.)
126.4 o
4 o C (-138.9 o C) 0.33
123.8 o
1 o C (-105.6 o C) 0
6.1.3 烯烃的命名 几个重要的烯基
CH2=CH－
乙烯基 Vinyl CH=CHCH2－
CH3CH=CH－
（4） 存在顺反异构。
比较：
H C H C
H
H C C
H
H
H
H H H
乙烯
C=C C-H <HCH <HCC 1.33Ǻ 1.10Ǻ 117.2 121.4 C-C
第3章消除反应
在卤代烷的消除反应中，常伴有亲核取代反应与其竞争。 产物以何者为主，取决于烃基的结构、试剂的的碱性与亲 核性强弱、溶剂的极性和反应温度等。
1、烃基的结构
一般为： E容易
SN容易
3ºRX 2ºRX 1ºRX CH3
主要是空间因素。因亲核试剂进攻叔卤代烃的α-C原子， 受其周围其它取代基的空间阻碍作用较大，而进攻β-氢原 子所受的空间阻碍较小。
CH3 CH3-C-Cl
CH3
C2H5OH
C2H5OC2H5OH
19% CH2=C(CH3)2
93%
仲和叔卤代烷与氧负离子反应，主要生成消除产物。若 试剂的碱性比氢氧负离子更弱，则仲卤代烷主要生成取 代产物，如：
CH3(CH2)5CHCH3 + KCN Cl
DMSO CH3(CH2)5CHCH3 CN
如下反应随着碱体积的增大，Hoffmann消除的产物的比 例增大。
(CH3)2CHC(CH3)2 Br
C2H5O(CH3)3CO-
C2H5 (CH3)2CO-
(C2H5)3CO-
(CH3)2CHC=CH2 CH3
21% 73% 81% 92%
消除方向的选择：
当X=Cl、Br、I时，且在一般碱(NaOCH3、NaOC2H5)条 件下，此时C-H断键程度＜C-X断键程度，具有正碳离子 性质，生成稳定的烯烃，即Saytzeff消除方向。
Br H Zn H Br
Br Br Zn HH
E1反应
通常卤代烃直接脱去卤素原子生成正碳离子比较困难， E1机理比较少见，且伴随正碳离子重排。
Br
OH-
△
小结
消除方向
强碱条件或氟代烃， Hoffmann消除方向； 一般碱性，其它卤代烃，为Saytzeff消除方向。 强碱：(CH3)3COK、NaH、NaNH2等。 一般碱：C2H5ONa、CH3ONa、NaOH等。
有机化学基础知识点整理取代反应与消除反应的比较
有机化学基础知识点整理取代反应与消除反应的比较有机化学基础知识点整理——取代反应与消除反应的比较有机化学是化学中一个重要的分支，研究碳基化合物的结构、性质和反应。
在有机化学中，取代反应和消除反应是两个基本的反应类型。
本文将对这两种反应进行比较，来加深对它们的理解。
一、取代反应取代反应是有机化学中最基本和最常见的反应之一。
取代反应的定义是在有机化合物中一个或多个取代基被其他基团取代或替换的化学反应。
代表性的取代反应包括烷烃的卤代反应和醇的酸酯化反应等。
1.1 卤代反应卤代反应是取代反应中最典型的例子之一。
在卤代反应中，卤素（如溴或氯）取代了有机化合物中的一个或多个氢原子。
这种反应通常在光或热存在下进行，而且产物是一个含有卤素的有机化合物。
例如，甲烷和溴反应会生成溴甲烷。
1.2 酸酯化反应酸酯化反应是另一个重要的取代反应。
在酸酯化反应中，醇和酸反应生成酯。
这种反应通常需要酸性催化剂的存在，如硫酸等。
例如，乙醇和醋酸反应可以生成乙醋酸乙酯。
取代反应的特点是反应物中的一个基团被其他基团替代，化学键发生断裂和形成。
这种反应的反应机制和影响因素复杂，但常用于功能团的合成和有机化合物的改变。
二、消除反应相对于取代反应，消除反应在有机化学中使用较少，但仍然有一定重要性。
消除反应通常涉及有机化合物中的两个基团的去除，以形成双键或三键。
2.1 β-消除反应β-消除反应最常见于有机化合物中的官能团之间。
在这种反应中，有机化合物中的酸性氢原子被去除，从而使相邻碳原子上的一个或多个氢原子移除，形成双碳双键。
例如，乙烯基甲烷在碱存在下发生β-消除反应，生成乙烯。
2.2 酯酯、酮酮和炔烃的消除反应另一个常见的消除反应是酯酯、酮酮和炔烃的消除反应。
在这种反应中，有机化合物中的两个基团发生去除，从而形成双键或三键。
例如，环丙酮在高温下经过消除反应，生成丙炔。
消除反应的特点是反应物中两个基团的离开，使得化合物中的双键或三键形成。
这种反应对于有机合成中的环化反应和特定官能团的合成具有重要意义。
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教学目标：了解取代与消除反应的竞争。
教学重点：能够判断卤代烷在典型的反应条件下的反应机理
教学安排：H
，H5—>H7；20min
3，H4
取代和消除是一对竞争反应，亲核试剂（具有碱性）进攻中心碳原子，得取代产物；进攻β-H 生成消除产物：
消除反应和亲核取代反应通常相伴而生，究竟以何者为主，取决于烃基结构、亲核试剂的碱性强调、溶剂的极性和反应温度等诸多因素。
适当选择反应物和控制反应条件，使某一产物为主，对于有机合成工作具有重要意义。
一、烷基结构的影响
烷基结构对消除反应和亲核取代反应的影响是：
这主是由于空间因素的影响。
因为亲核试剂进攻叔卤代烷的α-碳原子，受α-碳原子上其它取代基的空间阻碍作用较大而比较困难，进攻β-氢原子所受的空间阻碍作用较小而较有利。
叔卤代烷与大多数碱性试剂作用主要是生成消除产物，这就是实际上不能由-CN 和RCO2-与叔卤代烷反应制取腈和酯的原因；如果亲核试剂有很强的碱性时，也不能采用仲卤代烷与之反应来制得取代反应产物，这也是为什么只用伯卤代烷NaC≡CH 反应制取高级炔烃的原因。
二、试剂的性质
亲核试剂的碱性越强，对消除反应越有利。
因为在消除反应中，亲核试剂将β-氢原子以质子的形式除去，需要较强的碱。
例如：
O-后，由于C2H5O-的碱性比C2H5OH 强，C2H5O-更容易两者的区别是，加入2mol C
2H5
夺取β-氢原子，因此消除产物增多。
虽然试剂的浓度增加对S N2 和E2 反应都有利，但强碱更有利于E2 反应。
试剂的碱性
反应有利。
一般地说，pKa 小于11的电中性物质，其共很小但它的亲核性强，则对S
N2
为主。
轭碱的碱性可以认为是比较低的，而亲核性是较高的，它们与仲卤代烷的反应以S
N2
例如：
碱的浓度对E 反应是非常重要的影响因素，即使是叔卤代烷，碱的浓度增加，对消除反应也十分有利。
例如，不同浓度的NaOC
2H5
导致叔溴丁烷消除HBr 的情况为：[NaOC2H5]/mol.L-1(CH3)3COC2H5/%(CH3)2C=CH2/%
0 0.02
0.08
1.00 65
54
44
2
36
46
56
98
在高浓度碱的作用下，叔卤代烷的消除反应可以是E2 机理。
三、溶剂的极性
溶剂的有性对E2 影响比S N2 更明显。
由于在E2 反应的过渡态中负电荷分散程度比S N2 大，使用较低极性的溶剂对E2 更为有利。
常见的E2 反应溶剂为醇类物质，而S N2 反应常用的是醇水混合溶剂。
非质子型极性溶剂的使用往往对S
N2
反应是相当有利的，如二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮等。
四、温度的作用
提高反应温度对E 反应和S N反应都有利，但消除反应是一个吸热量较大的反应，升高温度对消除反应显得更为有利。
例如：
五. 关键词：取代与消除的竞争。