电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)(修订版)
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以可测量得到 的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学 方法得到更多的有关动力学信息及电极界面结构的信息。
1.3 电化学阻抗谱方法的特点详述
1.3.1 它是一种集准稳态、暂态于一体的电化学测量方法
φ
10mV
A
0
π/ω
电化学阻抗谱（EIS）知识点滴 （基础篇）
§1 概述 §2 交流信号微扰下电解池体系的等效电路及其简化 §3 电化学极化下的交流阻抗 §4 浓差极化时的交流阻抗 §5 一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路 §6 交流阻抗测量技术 §7 交流阻抗测量实验注意事项 §8 阻抗谱的分析思路
§1 概述
1.1 电化学阻抗谱测量法
（或电流）按小幅度（ 10mV
）正弦波规律变化，同时测量
交流微扰信号引起的极化电流（或极化电位）的变化，通过比较测定的
电位（或电流）的振幅、相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻
抗，进而获得与电极过程相关的电化学参数。
1.2 电化学阻抗谱方法的特点概述
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号 的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免 对体系产生大的影响，另一方面也使扰动与体系的响应之间近似呈线性 关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。
2π/ω t
a
正弦交流电压的矢量图
① 对于实验点而言，同一周期内（如左图所 示）：对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特 征；对不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极） 与时间有关，不同点间的关系属于暂态；
② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）： （N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特 征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳 极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特 征。
Y = G( ) X
阻抗（Impedance）：如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波电
压信号，则称G为系统M的阻抗 。
导纳（Admittance）：如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波
电流信号，则称G为系统M的导纳。
1.5 EIS测量的前提条件
1. 因果性条件：测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的； 2. 线性条件：对体系的扰动与体系的响应成线性关系； 3. 稳定性条件：电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后，体系将
1.8 重点讲述的内容
① 交流微扰信号作用下电解池的等效电路及其简化； ② 不同控制步骤下的阻抗谱图分析； ③ 几种典型电极过程的阻抗谱图分析； ④ 李沙育图形测定原理与实验； ⑤ 其它阻抗测试技术简介。
§2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简
化
参
辅
研
Cd
Zw
RL
Rr
Cs Rs
A. 交流信号作用下，电解池等效电路不唯一
电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)，早期 的电化学文献称为交流阻抗(A. C. Impedance)。阻抗测量原本是电学中 研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用来研究电极过程后， 已成为电化学研究中的一种不可或缺的实验方法。
对电解池体系施加正弦电压（或电流）微扰信号，使研究电极的电位
1.3.4 Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，近似常数（小幅度测量信号）
1.4 阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为 的正弦波电信号（电压或 电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应 地从该系统输出一个角频率也是 的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是 响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示：
回复到原先的状态；
4. 有限性条件：在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。
1.6 电路描述码／CDC
电 路 描 述 码 （ Circuit Description Code, CDC ） ： 在 偶 数 组 数 的 括 号 （包括没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数 的括号内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
Cd
RL
Cad
Rr
Rad
RL(Cd(Rr(RadCad)))
1.7 交流阻抗测量方法简介
交流电桥法 选相法
选相调辉技术 选相检波技术
椭圆分析法(李沙育图解法)
载波扫描法
A. 共同点：
① 信号相同（小幅度正弦波）； ② 分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。
B. 不同点：
① 测定原理与手段、速度不同； ② 测量电路不同。
ห้องสมุดไป่ตู้
1.3 电化学阻抗谱方法的特点详述
1.3.2 很适于测量快速的电极过程
原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。 电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过 程和电荷传递过程）。
1.3.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来
① 控制幅度小（电化学极化小）； ② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
假若两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。
B. 合理的等效电路
① 等效电路只是电极过程的“净结果”，只有能反映出电极过程净结果的 等效电路才是合理的； ② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具 有完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的 判据）； ③ 等效电路不是唯一的。
2.1 几种典型阻抗的等效电路
① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）
Rcdx
Rcdx
Cc dx
小幅度正弦波
Cc dx
dx
dx
绝对等效电路(与信号无关)
Cw Rw Cw、Rw无明确物理意义
Zw
Zw代表了扩散条件下的 总阻力／浓度极化大小
Warburg等效电路
2.1 几种典型阻抗的等效电路
② 法拉第阻抗
Zw
Zf
Rr
a. Z f Rr Zw 混合控制；
b. Rr Zw ，Z f Rr ，纯电荷传递控制／电化学极化控制；
c. Rr Zw ， Z f Zw ，纯扩散控制／浓差极化控制。
2.1 几种典型阻抗的等效电路
③ 界面阻抗
Cdl Rs
ZF
2.2 电解池等效电路及其简化
参
辅
1.3 电化学阻抗谱方法的特点详述
1.3.1 它是一种集准稳态、暂态于一体的电化学测量方法
φ
10mV
A
0
π/ω
电化学阻抗谱（EIS）知识点滴 （基础篇）
§1 概述 §2 交流信号微扰下电解池体系的等效电路及其简化 §3 电化学极化下的交流阻抗 §4 浓差极化时的交流阻抗 §5 一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路 §6 交流阻抗测量技术 §7 交流阻抗测量实验注意事项 §8 阻抗谱的分析思路
§1 概述
1.1 电化学阻抗谱测量法
（或电流）按小幅度（ 10mV
）正弦波规律变化，同时测量
交流微扰信号引起的极化电流（或极化电位）的变化，通过比较测定的
电位（或电流）的振幅、相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻
抗，进而获得与电极过程相关的电化学参数。
1.2 电化学阻抗谱方法的特点概述
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号 的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免 对体系产生大的影响，另一方面也使扰动与体系的响应之间近似呈线性 关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。
2π/ω t
a
正弦交流电压的矢量图
① 对于实验点而言，同一周期内（如左图所 示）：对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特 征；对不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极） 与时间有关，不同点间的关系属于暂态；
② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）： （N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特 征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳 极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特 征。
Y = G( ) X
阻抗（Impedance）：如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波电
压信号，则称G为系统M的阻抗 。
导纳（Admittance）：如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波
电流信号，则称G为系统M的导纳。
1.5 EIS测量的前提条件
1. 因果性条件：测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的； 2. 线性条件：对体系的扰动与体系的响应成线性关系； 3. 稳定性条件：电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后，体系将
1.8 重点讲述的内容
① 交流微扰信号作用下电解池的等效电路及其简化； ② 不同控制步骤下的阻抗谱图分析； ③ 几种典型电极过程的阻抗谱图分析； ④ 李沙育图形测定原理与实验； ⑤ 其它阻抗测试技术简介。
§2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简
化
参
辅
研
Cd
Zw
RL
Rr
Cs Rs
A. 交流信号作用下，电解池等效电路不唯一
电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)，早期 的电化学文献称为交流阻抗(A. C. Impedance)。阻抗测量原本是电学中 研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用来研究电极过程后， 已成为电化学研究中的一种不可或缺的实验方法。
对电解池体系施加正弦电压（或电流）微扰信号，使研究电极的电位
1.3.4 Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，近似常数（小幅度测量信号）
1.4 阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为 的正弦波电信号（电压或 电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应 地从该系统输出一个角频率也是 的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是 响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示：
回复到原先的状态；
4. 有限性条件：在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。
1.6 电路描述码／CDC
电 路 描 述 码 （ Circuit Description Code, CDC ） ： 在 偶 数 组 数 的 括 号 （包括没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数 的括号内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
Cd
RL
Cad
Rr
Rad
RL(Cd(Rr(RadCad)))
1.7 交流阻抗测量方法简介
交流电桥法 选相法
选相调辉技术 选相检波技术
椭圆分析法(李沙育图解法)
载波扫描法
A. 共同点：
① 信号相同（小幅度正弦波）； ② 分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。
B. 不同点：
① 测定原理与手段、速度不同； ② 测量电路不同。
ห้องสมุดไป่ตู้
1.3 电化学阻抗谱方法的特点详述
1.3.2 很适于测量快速的电极过程
原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。 电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过 程和电荷传递过程）。
1.3.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来
① 控制幅度小（电化学极化小）； ② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
假若两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。
B. 合理的等效电路
① 等效电路只是电极过程的“净结果”，只有能反映出电极过程净结果的 等效电路才是合理的； ② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具 有完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的 判据）； ③ 等效电路不是唯一的。
2.1 几种典型阻抗的等效电路
① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）
Rcdx
Rcdx
Cc dx
小幅度正弦波
Cc dx
dx
dx
绝对等效电路(与信号无关)
Cw Rw Cw、Rw无明确物理意义
Zw
Zw代表了扩散条件下的 总阻力／浓度极化大小
Warburg等效电路
2.1 几种典型阻抗的等效电路
② 法拉第阻抗
Zw
Zf
Rr
a. Z f Rr Zw 混合控制；
b. Rr Zw ，Z f Rr ，纯电荷传递控制／电化学极化控制；
c. Rr Zw ， Z f Zw ，纯扩散控制／浓差极化控制。
2.1 几种典型阻抗的等效电路
③ 界面阻抗
Cdl Rs
ZF
2.2 电解池等效电路及其简化
参
辅