第五章--沉淀滴定法
沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求
应用
1.天然水含氯量： 用莫尔法 水中SO32-，PO43-，S2- 用佛尔哈德法 [H+]> 0.1mol/L 2.农药 “666”(C6H6Cl6) 佛而哈德法 C6H6Cl6+KOH+C2H5OH→C6H3Cl3+3Cl- +3H2O + 调沉淀H >0.1mol/LHNO3 ，AgNO3沉淀Cl 3.银合金中Ag： Ag+HNO3 →Ag+ +SCN→AgSCN↓ FeSCN2+ 血红ep
三、莫尔法的运用实例
• AgNO3标准溶液的配制和标定 • 自来水中的Cl—含量的测定
（1）0.05mol/LAgNO3标准溶液的配 制
• 称取4.2~4.3g AgNO3固体，溶于500mL不含 Cl—的水中，将溶液转入棕色细口瓶中，置 于暗处保存。
（2）0.05mol/LAgNO3标准溶液的标定
3.取含NaCl的溶液20.00mL加入K2CrO4指示剂， 用0.1023mol/LAgNO3标准溶液滴定用去27.00mL，求 每升溶液中含有NaCl若干克？ 4.纯的KCl和KBr混合物0.3074克，溶于水后用 0.1007mol/L的AgNO3溶液滴定，用去30.98mL，计算 试样中KCl% 和KBr%各为多少？ 5.设计方案 银合金中Ag含量的测定
银量法
• 生成难溶性银盐反应来进行测定的方法 • Ag+ + Cl- ＝ AgCl↓ • Ag+ + SCN-＝ AgSCN↓
银量法的用途
• 银量法可以测定
C1— 、Br-、I-、Ag+、SCN- 等，还可以测定经 过处理而能定量地产生这些离子的有机物 ，如666、二氯酚等有机药物的测定。
中职分析化学基础第五章 沉淀滴定法
二、吸附指示剂法
（一）测定原理
终点前： HFIn Cl－过量 终点时： H＋＋FIn－ (黄绿色)
(AgCl)·Cl－ + FIn－（黄绿色) Ag＋(稍过量) AgCl↓+ Ag＋ AgCl·Ag＋ (AgCl）·Ag＋·FIn－(浅红色）
(AgCl）·Ag＋＋FIn－(黄绿色)
二、吸附指示剂法
配制与标定。
3 了解：沉淀滴定法的应用。
学习内容
第一节
概述
第二节
银量法
第三节
标准溶液的配制和标定
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。 用于沉淀滴定的反应必须符合下列条件：
1.沉淀的溶解度必须很小；
2.沉淀反应必须迅速、定量地进行； 3.有适当的方法指示化学计量点； 4.沉淀的吸附现象不影响滴定结果和终点的确定。
2 4
AgCl (白色) Ag2CrO4 (砖红色)
一、铬酸钾指示剂法
（二）滴定条件
1.指示剂的用量
2.溶液的酸度
K2CrO4指示剂法只能在中性或弱碱性（pH 6.5
～ 10.5）溶液中进行。
3.滴定不能在氨碱性溶液中进行
一、铬酸钾指示剂法
（二）滴定条件
4.排除干扰离子
溶液中能与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+、
NaCl标定。
Bi3+；能与Ag+生成沉淀的阴离子，及有色离子如Cu2+、Co2+ 、Ni2+或在中性、弱碱性溶液中易水解的离子如Fe3+、Al3+等 ，对滴定测定均有干扰，须预先将其分离或掩蔽。
一、铬酸钾指示剂法
铬酸钾指示剂法只适用于 直接测定Cl-、Br-，不宜用于
第五章 沉淀滴定法
沉淀滴定——铬酸钾指示剂法
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法） （二）滴定条件 1、指示剂的用量 指示剂过量：Cl-未完全沉淀，即有砖红色沉淀生成，终 点提前，造成负误差。且CrO42-本身是黄色，影响观察。 指示剂不足：到达化学计量点，过量的AgNO3仍不能和 CrO42-形成沉淀，终点滞后，造成正误差。 指示剂理论用量：由计算可得。（以测定CI-为例） Ag+ + CIAgCI↓ KSP(AgCI)=1.77×10-10 加入铬酸钾指示剂的用量可根据溶度积常数 进行计算 ：（化学计量点时） [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.33×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =6.3×10-3 mol/L 当溶液中[CrO42-] [Ag+]2 > Ksp(Ag2CrO4)指示剂显色 实际滴定时，在总体积为50-100ml的溶液中 加入浓度为5%的铬酸钾指示剂1-2ml。
形成氧化银黑色沉淀，多 消耗硝酸银，并影响比色
不能在氨碱性的溶液中进行：
AgCl + 2NH 3
形成银氨配离子而溶 [Ag(NH3)2]++Cl- 解，使终点推迟
在中性或弱碱性中进行（pH6.5-10.5）
预处理： 溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和； 溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和。
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法） （二）滴定条件 3、沉淀吸附 生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离子，使溶液中 卤离子浓度降低，以致终点提前而出现负误差。因此，滴定 时必须剧烈摇动，及时释出被吸附的阴离子，防止重点提前 出现。 铬酸钾法不适用于测定碘化物及硫氰酸盐，因为AgI和 AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，强烈摇动达不到解除吸附 （解吸）的目的。 CI 以AgCI为例 CICICICI CICICICI-
沉淀滴定法
第五节沉淀滴定法教学目的：1、掌握沉淀滴定法对反应的要求。
2、掌握银量法确定理论终点的方法原理。
3、明确分级沉淀及沉淀转化的概念。
4、理解测定氯化物的条件。
教学重点与难点：莫尔法(铬酸钾作指示剂)作为教学重点教学内容：一、方法简介沉淀滴定法(precipitationtitration)：也称容量分析法(volumetricprecipitationmethod),以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
用作沉淀滴定的沉淀反应必须满足以下条件：(1)反应速度快，生成沉淀的溶解度小；(2)反应按一定的化学式定量进行；(3)有准确确定理论终点的方法。
应用范围：含量在1%以上的卤素化合物和硫氰化物的测定。
解释：沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多，因为很多沉淀的组成不恒定，或溶解度较大，或形成过饱和溶液，或达到平衡速度慢，或共沉淀现象严重等。
目前比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应。
Ag++Cl-=AgClJAg++SCN-二AgSCNJ以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。
主要测定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-等。
如有一些沉淀HgS、PbSO4、BaSO4等也可用于沉淀滴定法，但重要性不及银量法。
二、银量法确定理论终点的方法｛莫尔法佛尔哈德法法杨司法1、莫尔法什么是莫尔法？以铬酸钾作指示剂的银量法称为“莫尔法”。
以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性介质中，用硝酸银标准溶液测定卤素化合物含量。
(1)指示剂作用原理：Ag++Cl-AgCl!白Ksp(Agci)=1.8X10-9Ag++GO42-—Ag2CrO4!橙色Ksp止工小=2X10-12因为AgCl和Ag2CrO4的溶度积不同，因而发生分级沉淀，当AgCl沉淀完全后，稍过量的AgNO3标准溶液与K2CrO4指示剂反应生成Ag2CrO4!砖红色(量少时为橙色)。
平衡时，[Ag+]・[C1-]=Ksp AgC i设溶液中[Cl-]=[CrO4]2-=0.1mol/LKsp AgCl1.8X10-10[Ag+]AgC i===1.8X10-9(mol/L)[Cl-]0.1Ksp(Ag2CrO4)2X10-12[Ag+j===必X10-6(mo l/L)[CrO42-]0.1由此可见：[Ag+][Cl-]首先大于Ksp A gCl，则AgCl开始沉淀。
无机及分析化学第五章
在浓度均为0.010mol·L1的I和Cl溶液中，
逐滴加入AgNO3试剂，开始只生成黄色的 AgI沉淀， 加入到一定量的AgNO3时，才出现白色的AgCl沉淀。
开始生成AgI和 AgCl沉淀时所需要的Ag+离子浓度分别是：
AgI:c(Ag )
Ksθp (AgI) c(I )
8.31017 0.010
3
5.1 溶度积原理
5.1.1 溶度积常数
将难溶电解质AgCl固体放入水中，当溶解和沉
淀的速度相等时，就建立了AgCl固体和溶液中的Ag+
和Cl之间的溶解 － 沉淀平衡。
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl(aq)
该反应的标准平衡常数为:
K=c(Ag+)·c(Cl)
4
一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为:
4.6109(mol L1)
此时，I- 已经沉淀完全
26
例5-8 在1.0molL1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。 问应如何 控制pH，才能达到除去Fe3+杂质的目的? KspCo(OH)2=1.09×l 015，Ksp Fe(OH)3 =4.0×1038
解：①使Fe3+定量沉淀完全时的pH: 由 c(Fe3+)·c3(OH) > Ksp{Fe(OH)3} ，得：
温度一定时Ksp是常数， 所以 c(Ba2+) 和c(SO42-)增加 , BaSO4的溶解度增加 。
15
5.2.2 沉淀的溶解
生成弱电解质使沉淀溶解 通过氧化还原反应使沉淀溶解 生成配合物使沉淀溶解
16
1. 生成弱电解质使沉淀溶解
例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸，系统存在下 列平衡的移动。
第5章沉淀滴定法 共75页PPT资料
KSP (Ag) I8.31 017 KSP (Ag)B r5.01 013 KSP (Ag)C 1 l .61 010
C B A
A B
浓度越大，沉淀的溶解度 C 越小，突跃范围就越大。
CA=0.01mol/L CB=0.1mol/L CC=1.0mol/L
44
5.4沉淀滴定法的应用
C
2
O
2 4
-
= 1 + 1 0 - 1 . 0 + 4 . 1 9 + 1 0 - 2 . 0 + 4 . 1 9 + 1 . 2 3 = 1 0 3 . 6 2
Ksp′= Kspa C2O4（H）= 2.3×10-9 ×10-3.62 = 9.59×10-6
S = K s p = 3.1×10-3 (mol·L-1)
当加入AgNO3溶液19.98ml时 [C -] (l2 0 1.9 0 0 .0 9 .1 8 50 ).10 0 5 0 m 0/L o
20 1 .0 90 .98
pCl=4.30
3·化学计量点时
[][ ] C A l K g S P 1 . 6 1 1 0 0 1 . 2 1 6 50
加碳酸钠，使碳酸钙的溶解度减少了1600倍。
2. 盐效应—增大溶解度
在微溶化合物中，加入溶解性强电解质使得沉淀溶解度增大的现象。
K sp[M ][A ]a((M M ))a((A A ))(M K )s p (A )
S/S0
BaSO4 1.6
I ,S
1.4
AgCl 1.2
1.0
+A (L)
微溶化合物在饱和溶液中
达 平 衡 后 ： S 0 M = A
沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
学习要求：
1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。
2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积原
理判断沉淀的生成及溶解。
3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。 4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。
5.1 沉淀溶Leabharlann 平衡一、溶度积常数1、溶度积常数（K ø sp）表达式 难溶电解质（大约小于0.01克/100克水，实际 是强电解质）其饱和溶液在水中存在溶解和沉 淀平衡，例如BaSO4的沉淀—溶解平衡反应： BaSO4（s） ←→ Ba2+ （aq） + SO42-（aq） 该平衡的平衡常数表达式为： K ø sp＝[Ba2+]·[ SO42-]
书例5-5
3、溶度积与溶解度的关系 以BaSO4为例，设其溶解度为s，得与KӨsp的关系： BaSO4（s） ←→ Ba2+ （aq） + SO42-（aq） 平衡时 s s 得：K Өsp＝s2 所以：s＝（K Өsp）1/2 Ag2CrO4 ←→ 2 Ag +＋ CrO2平衡时 2s s 得：KӨsp＝(2s)2· s 所以：s＝（KӨsp/4）1/3
注意：溶度积表达式中，离子浓度均用物质的量浓度，故互算时溶 解度需换成物质的量浓度。
难溶电解质需一步完全解离，其离子在溶液中不发生水解、聚合、 配位等反应。
二、沉淀溶解平衡的移动
1. 影响难溶电解质溶解度的因素 （1）同离子效应
因加入含有相同离子的易溶强电解质而使难溶电解质溶解度降低。
设AgCl在0.10 mol· L-1的NaCl中溶解度为S，由反应式得： AgCl ←→ Ag＋＋ Cl－ 平衡时 S S＋0.10 得：K ø sp＝S（S＋0.10） 而S << 0.10 所以：K ø sp＝S×0.10 ，S＝ 10K ø sp
第五章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
[H+]
0
0
[H+]-0.02 0.01 0.01
K
H2S Sn2
H 2
H2S Sn2 S 2 KSP,SnS
H
2
S
2
K1 K 2
1.0 1025 1.3107 7.11015
1.08104
H 0.02
H2S Sn2
K
0.01 0.01 1.08 104
0.96
H 0.98mol dm3
代入相关数据,解得: [HAc]=[H+]-0.2=1.67mol.L-1 [H+]=1.87mol.L-1 所以MnS沉淀可溶于乙酸中。
② CuS(S ) 2H =Cu2 H2S
平衡
[H+]-0.2 0.1 0.1
K=[Cu2+][H2S]/[H+]2 =[Cu2+][S2-][H2S]/[S2-][H+]2 = KspCuS°/( Ka1°Ka2°)H2S 代入数据得：[H+]=2.81×107mol.L-1
pOH 4.6
pH 9.4
当pH=9.4时，Fe3+早已沉淀完全，因此只要将pH值 控制在2.89.4之间，即可将Fe3+和Mg2+分离开来。
4.沉淀转化
有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解 和氧化还原的方法将其溶解。这时，可以把一种难溶电解 质转化为另一种更难溶电解质，然后使其溶解。
例如，锅炉中的锅垢含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液 处理，使之转化为疏松且可溶于酸的CaCO3沉淀，这样锅 垢就容易清除了。在含有沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂， 把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程，称为 沉淀的转化。
第五章 沉淀滴定法
第五章沉淀滴定法第一节概述一、填空题1.沉淀滴定法是利用进行的滴定方法。
2.常温下，当一种物质在水中溶解度在mol/L以下时，这种物质就称为难溶物质。
难溶物质在溶液中主要以的形式存在，所以把生成难溶物质的反应叫反应。
3.利用生成的滴定法，称为银量法。
此方法可以测定等离子的含量。
4.银量法按滴定方式不同法和法两种；按确定滴定终点所利用的指示剂不同分为法、法和法。
5.一定温度下，的饱和溶液中，相应离子浓度系数次方之积为一常数。
该常数称为，用符号表示。
二、判断题1.有适合方式指示终点的沉淀反应都能用于沉淀滴定。
（）2.Pb3(PO4)2常温下溶解度为1.5×10-9mol/L，Pb3(PO4)2是难溶物质。
（）3.溶度积是指一定温度下，难溶物质的饱和溶液中相应离子浓度的乘积。
（）4.某一难溶电解质溶液中，若Q i>K sp,有沉淀析出，直到饱和。
（）5.根据分布沉淀原理，在存在多种待测沉淀离子的溶液中，当加入一种沉淀剂时，离子积先达到溶度积的先沉淀。
（）三、选择题1.难溶物质在溶液中存在的主要形式是（）A 离子B 电子C 固体D 粒子2.下列难溶电解质中溶解能力最弱的是（）A AgOHB AgIC AgClD AgBr3.在AgCl沉淀中加SCN-会使沉淀（）A 溶解B 分解C 发生氧化反应D 转化4.多数难溶物质的溶解度随温度的升高而（）A 增大B 不变C 减小5.温度对难溶物质的K sp值影响（）A 较大B 不大C 无影响四、问答题沉淀滴定对沉淀反应有哪些要求？第二节莫尔法一、填空题1.莫尔法是指在或溶液中，以作指示剂，用为标准溶液的银量法。
2.莫尔法中，如果指示剂的浓度过大，则终点会出现，使分析结果偏。
一般滴定溶液中ρ（K2CrO4)=50g/l，在100mL试液中应加 mL。
3.莫尔法的滴定只能在pH= 的溶液中进行。
若有铵盐时应安制pH值在范围内。
4.莫尔法多用于的测定。
本法不宜测定和。
分析化学 沉淀滴定法
第五章沉淀滴定法5.1 沉淀滴定法概述（了解）5.1.1 沉淀滴定法概述1、沉淀滴定法应用较少的原因：①许多沉淀无固定组成或共沉淀很严重；时反应不够完全；③许多沉淀存在共沉淀现象；④有的沉淀反应速度较慢；⑤有的沉淀易产生过饱和现象；⑥缺少合适的指示剂来确定终点。
2①沉淀的溶解度必须很小；②反应迅速，按一定的计量关系定量进行；③有合适的方法指示终点。
3、标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯直接配制AgNO3：粗配后用NaCl标液标定，棕色瓶中保存5.1.2 银量法1、定义：以生成难溶性银盐的反应为基础的沉淀滴定法。
它是目前应用较多的沉淀滴定法。
2、原理：Ag++X—＝AgX↓（X=Cl—、Br—、I—、CN—、SCN—等）K sp=[Ag+][ X—] pAg+pX=p K sp3、分类：根据确定终点所采用的指示剂不同莫尔法K2CrO4佛尔哈德法铁铵矾NH4Fe(SO4)2法扬司法吸附指示剂5.1.3 滴定曲线1、滴定曲线的绘制以0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00ml同浓度NaCl溶液为例：滴定反应：Ag+ + Cl—＝AgCl↓K sp= [Ag+][Cl—]=1.8×10-10计量关系：pAg+pCl=p K sp※滴定开始前：[Cl—] = 0.1000 mol/L，pCl=1.00※sp前：用未反应的Cl—计算-0.1% [Cl—](剩) = 5.0 ⨯ 10-5 mol/L，pCl = 4.30pAg = p K sp - pCl= 9.81-4.30=5.51※sp：[Ag+]=[Cl—]pCl = pAg =12p K sp = 4.89※sp后：根据过量的Ag+计算+ 0.1% [Ag+](过) = 5.0 ⨯ 10-5 mol/L，pAg = 4.30pCl = p K sp-pAg=9.81-4.30= 5.51※考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子：-0.1% [Cl—] =[Cl—]剩余+[Cl—]溶解[Cl—]溶解=[Ag+]=cK sp=[Cl—][Ag+]=([Cl—]剩余+c)cc = 2.9 ⨯ 10-6 mol/L ，pCl = 4.28，pAg = p K sp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53根据上述讨论，绘出滴定突跃曲线：5.2 银量法的基本原理及应用（重点）5.2.1 莫尔法1、原理滴定剂：AgNO 3 指示剂：K 2CrO 4 介质条件：中性或弱碱性Ag + + Cl—AgCl↓(白) K sp =1.8×10—102Ag + +CrO 42—Ag 2CrO 4↓(砖红) K sp =2.0×10—122、滴定条件A 、指示剂的用量：2314[CrO ]510mol L ep ---≈⨯⋅[CrO 42—]太高，终点提前，且CrO 42—的黄色影响终点颜色的观察，结果偏低；[CrO 42—]太低，终点滞后，结果偏高；K 2CrO 4消耗滴定剂，产生正误差，被测物浓度低时，需要作空白实验。
第五章 沉淀滴定法
NaCl标定
称取不纯的KCl试样，（其中没有干 扰 莫 尔 法 的 离 子 存 在 ） 0.1864g ， 溶 解 于 约25mL的水中，用0.1028mol·L－1AgNO3 标准溶液滴定，用去21.30mL，空白试验 消耗AgNO3 0.30mL.求试样的纯度。
2Fe3+ + 2I-
2Fe2+ + I2 (4) 剧烈振荡
§4 法扬司法
1. 指示剂：是利用吸附指示剂确定滴定终 点的银量法，又称吸附指示剂法。
滴定液：AgNO3溶液 2. 测定原理
吸附指示剂通常是一种有机弱酸染料如荧 光黄。
原理：利用指示剂在被吸附前后溶液颜色 的显著差异来指示滴定终点。
以AgNБайду номын сангаас3滴定Cl-，荧光黄为指示剂为例
不能正确指示终点；
pH＞10.5时，Ag OH AgOH Ag 2O
如 果 有 NH4+ 存 在 ， pH 应 为 6.5 ～ 7.2 ， 因 为 pH ＞ 7.2 时 NH4+ 易 生 成 NH3 ， NH3 与 Ag+ 生 成 [Ag(NH3)2]+ 而 使 AgCl 和 Ag2CrO4 溶 解 度 增 大
(4) 吸附指示剂的选择原则：沉淀对被测 离子的吸附能力要大些，对指示剂的吸 附能力要小些
沉淀对常见离子和指示剂的吸附顺序：
I—>二甲基二碘荧光黄>Br—>曙红>Cl—> 荧光黄
(5)避光
三、标准溶液的配制与标定 (一) AgNO3标准溶液的配制与标定 AgNO3的配制 直接法→基准物质
间接法:用NaCl标定
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第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
因为酸性溶液2CrO42-+2H+→2HCrO4- Cr2O72-+H2O. 使［CrO42-］↓pH=6.5 ---------pKa2.
碱性溶液，2Ag+ +2OH-→AgOH→Ag2O＋H2O
pH=6.5～10.5是计算出来的。 2、若溶液中有NH3或NH4＋存在pH=6.5～7.2.
(4)、剧烈摇动. AgCl，AgBr沉淀吸附现象， AgCl吸附 Cl-，使溶液中[Cl-]↓,终点提前。
锲而舍之，朽木不折。锲而不舍， 金石可镂 友友情分享O(∩_∩)O~ 10
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
3、应用范围. (1)、Ag+测(滴定)Cl-,不能反过来。
因为用Cl-测Ag+， Ag +→(CrO42-) Ag2CrO4↓→红色消 失过程不行，因为Ag2CrO4→ AgCl转化不容易，慢， 不适用。 实际中用莫尔法测Ag+， Ag+→(Cl-过量) AgCl.
第五章 沉淀滴定法
2、沉淀溶解度小，不易形成过饱和溶液 3、计量点的确定方法简便是，有适当的指示 剂 目前在生产实践中有实际意义的沉淀反应是 生成微溶性银盐AgX的反应，以这类反应为基 础的沉淀滴定法叫银量法 二、银量法（利用生成难溶盐的沉淀滴定方法） Ag++X-= AgX X-（Cl- Br - I - CN - SCN - ）
第五章 沉淀滴定法
沉淀滴定法基础：沉淀反应 并不是所有的沉淀反应都能用于滴定， 因为如沉淀组成不恒定，溶解较大易形 成饱和溶液，共沉淀等原因，所以用于 滴定的沉淀反应必须满足下面一些条件。 一、沉淀滴定反应的条件 1、反应快，定量进行，即沉淀反应慢的 不行并且沉淀的组成要固定。
第五章 沉淀滴定法
第一节
概述
一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 沉淀滴定法： 沉淀反应为基础的滴定分析方法 沉淀滴定法的条件： 二、沉淀滴定法的条件： 沉淀的溶解度必须很小（约小于10 g/mL） （1）沉淀的溶解度必须很小（约小于10-6g/mL） 反应迅速、 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析 本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析
（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ） 吸附指示剂法（Fayans法
吸附指示剂法： 吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法 吸附指示剂：一种有色有机染料， 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而导致颜色变化 (有效离子:弱有机酸的阴离子) 有效离子:弱有机酸的阴#43; FeSCN2（淡棕红色） Fe3+ + SCN− 淡棕红色） →
AgCl + SCN− → AgSCN ↓ 白色）Cl − （白色） +
措施： 加入AgNO 加热（形成大颗粒沉淀） 措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触 测I-时，预防发生氧化-还原反应 预防发生氧化措施：先加入AgNO 反应完全后，再加入Fe 措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+ 适用范围： 适用范围： 返滴定法测定Cl 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
吸附指示剂） 原理： 原理： AgNO3 → X− （吸附指示剂）
SP前： HFL SP前 H+ + FL- （黄绿色） 黄绿色） AgCl: AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl吸附过量Cl SP时：大量AgCl:Ag+::FL-（淡红色）- - --双电层吸附 SP时 大量AgCl: ::FL 淡红色） --双电层吸附
第五章沉淀滴定法
②溶液浓度不宜太稀；
③溶液酸度适当，如荧光黄在pH7~10使用；
④避免强光下滴定，因AgX见光分解。
⑤指示剂的吸附性能应适当，不能太大或
太小，否则变色不敏锐。
AgX对卤离子和几种吸附指示剂的吸附能 力次序： I- >SCN- >Br- > 曙红> Cl- > 荧光 黄
因此，滴定Cl-应选择荧光黄而不能选择曙 红。
+
AgSCN
返滴定法测Cl-时应采取的措施 a. 煮沸溶液，使AgCl沉淀聚集，过滤除去 AgCl；
b. 加入有机溶剂，如硝基苯（有毒）或1,2二氯乙烷用力摇动，使AgCl进入有机层，避 免AgCl与SCN-接触。
c.适当提高Fe3+ 的浓度，减小SCN-浓度。
返滴法测Br–、I– 时，
Ksp（AgBr）或Ksp（AgI）< Ksp(AgSCN) ，
（2）pH 6.5～10.5： 酸度高：CrO42-→HCrO4– 影响AgCrO4沉淀 ； 强碱性：Ag+ →Ag2O↓， 在氨性溶液中会形成配合物。 若溶液为强酸碱性，需先中和到中性再滴定。 （3）充分振荡，否则沉淀会吸附Cl-，使 AgCrO4过早出现。
HEBEI NORMAL UNIVERSITY,
College of Chemistry & Material Science
干扰：与Ag+生成沉淀或配合物的离子，
PO43-、AsO43-、S2-、CO32- ，NH3、EDTA、
KCN等。 Cu2+、Co2+、Ni2+（有色） 等影响终点观察。 Ba2+ 、Pb2+ 与 CrO42- 生成沉淀。 易水解离子Al3+ 、Fe3+ 等不应存在。
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第五章沉淀滴定法
【教学分析】沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
要求学生掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬斯法的测定原理，指示剂，滴定剂，滴定的酸度条件，指示剂的用量，测定对象。
虽然学生在初中已接触不少的沉淀反应，但就其实质、原理来讲，绝大部分同学还是很陌生，特别对溶度积的理解和应用，教学中要放慢进度，通过习题巩固所学知识。
【教学目的】1.掌握沉淀滴定法的基本概念和基本理论。
2.掌握莫尔法测定水中氯离子含量的原理和方法。
3.了解难溶物质的容度积及其应用。
4.掌握硝酸银标准溶液的配制和标定。
5.了解沉淀滴定法的方法和分类。
【教学重点、难点】1.工业用水中氯离子含量的测定。
2.硝酸银标准溶液的配制和标定。
3.沉淀滴定法的原理。
【教学方法和手段】讲授、演示与实验相结合。
【总课时】10课时。
【教学过程及板书设计】
5-1 概述
【板书】一、基本概念
【板书】1.沉淀滴定法：利用沉淀的产生或消失进行的滴定法。
【板书】2.难溶物质：常温下，当一种物质在水中的溶解度小于0.01mol/L时，该物质就称为难溶物。
【板书】3.难溶物质的存在形式：由于溶解度较小，在溶液中主要以固体（沉淀）的形式存在。
【板书】4.沉淀反应：生成难溶物质的反应。
【板书】5.沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求：
①沉淀的组成恒定，溶解度小，在沉淀过程中也不易发生共沉淀现象；
②反应速度快，不易形成过饱和溶液；
③有确定化学计量点(滴定终点)的简单方法；
④沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。
【板书】6.银量法：利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法。
【板书】7.银量法的应用：测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN- 等的含量。
【板书】二、银量法的分类
【板书】1.根据滴定方式（指示终点的方法）不同：直接法和返滴定法两类。
①直接法：是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。
例如在中性溶液中用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定C1-或Br-。
②返滴定法：是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。
例如测定C1-时，先将过量的AgNO3标准溶液，加入到被测定的C1-溶液中、过量的Ag+再用KSCN标准溶液返滴定。
以铁铵矾作指示剂。
在返滴定法中采用两种标准溶液。
【板书】2.按确定终点所使用的指示剂不同：
①铬酸钾指示剂法（莫尔法）
②铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法）
③吸附指示剂法（法扬司法）
【板书】三、溶度积及其应用
【板书】1.溶度积（Ksp）：一定温度下，难溶物质的饱和溶液里，相应离子浓度系数次方之积为一常数。
2.溶度积（Ksp）的大小与物质的溶解性有关，越难溶的物质，Ksp越小。
【板书】3.离子积（Qi）：某一难溶物质溶液中，其离子浓度系数次方之积。
4.应用：某一难溶电解质在一定条件下，沉淀能否生成或溶解，
可以根据溶度积的概念来判断。
【板书】①溶度积规则：用Ksp判断沉淀的生成和溶解。
A m
B n(S) == mA n＋(aq)＋nB m－(aq)
离子积 Qi＝[A n＋]m.[B m－]n
与K sp比较能够判断沉淀—溶解平衡的移动。
依据平衡移动原理，将Q
C
当Qi＝[A n＋]m[B m－]n >K sp时，有沉淀析出，相应离子的浓度减小，直到
离子积等于其溶度积为止。
当Qi＝[A n＋]m[B m－]n＝K sp时，溶液为饱和溶液，固态电解质与溶液间达到溶解平衡。
当Qi＝[A n＋]m[B m－]n <K sp时，沉淀溶解。
如溶液中有该电解质固体存在，则会向沉淀溶解的方向进行，直至饱和，即Qi＝K sp为止。
【板书】②分级沉淀原理：用Ksp判断沉淀的先后顺序。
当溶液中同时存在几种待沉淀的离子时，加入一种沉淀剂，此时可用Ksp判断离子沉淀的先后顺序，离子积首先达到溶度积的先沉淀。
【板书】③用Ksp判断沉淀的转化：
一种难溶物质在沉淀剂作用下，转化生成另一种更难溶的物质的现象。
5-2 铬酸钾指示剂法
【板书】一、定义
在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3为标准溶液滴定的银量法。
【板书】二、滴定原理
当用Ag+滴定剂滴定含指示剂CrO42-的Cl-溶液时，依据为AgCl与Ag2CrO4溶解度和颜色的显著差异。
滴定反应： Ag+ + Cl- ===AgCl （白色） K SP ==1.8×10-10
终点反应： 2Ag+ + CrO42-====Ag2CrO4（砖红色） K SP ==2.0×10-12
由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，故根据分步沉淀的原理，首先发生滴定反应析出白色AgCl沉淀。
待Cl- 被定量沉淀后，稍过量的Ag+就会与CrO42-反应，产生砖红色的Ag2CrO4沉淀而指示滴定终点。
【板书】三、滴定条件：
【板书】1.指示剂的用量：指示剂K2CrO4的浓度必须合适。
理论计算[CrO4]==1.1×10-2mol/L，实际滴定时K2CrO4本身呈黄色，颜色太浓影响终点观察。
实验表明：终点时CrO42-浓度约为5×10-3mol/L比较合适。
（可计算：5％、1～2ml）
【板书】2.溶液的酸度：中性或弱碱性介质中进行（pH=6.5～10.5）。
①若酸度太高，CrO4将因酸效应致使其浓度降低，导致Ag2CrO4沉淀出现过迟甚至不沉淀。
②若碱性太强，将生成Ag2O沉淀。
3.当溶液中有铵盐存在时，控制溶液的pH=6.5～7.2范围内滴定。
4.若C NH3=0.15mol/L ，则在滴定前须除去铵盐。
【板书】5.滴定时应剧烈摇动，减少吸附。
6.预先分离干扰离子：
①能与CrO 42-生成沉淀的阳离子：Ba 2＋、Pb 2＋、Bi 3＋
②能与Ag ＋生成沉淀的阴离子：PO 43-、AsO 43-、NH 3、S 2-、CO 32- 【板书】四、应用范围及特点：
【板书】1.应用：
①适用于以AgNO 3标准溶液直接滴定Cl -、Br -和CN -的反应。
测定Br -时因AgBr 沉淀吸附Br -
需剧烈摇动。
②不适用于滴定I -和SCN -。
因AgI 和AgSCN 沉淀对I -和SCN -有强烈的吸附作用。
③测定Ag +时，不能直接用NaCl 标准溶液滴定，必须采用返滴定法。
2.特点：操作简便；选择性较差，干扰大；可测范围窄。
【板书】五、AgNO 3标准溶液的配制
【板书】1.直接法：很少用，多用标定法。
【板书】2.标定法：0.1mol/L 硝酸银溶液的配制。
配制：用台秤称取17.5g AgNO 3溶于1000mL 不含氯离子的蒸馏水中，保存于棕色瓶中，放在暗处，以防见光分解。
标定：用移液管移取25.00mL 0.1mol/L 的NaCl 标准溶液三份，分别置于250mL 锥形瓶中，加水15mL ，加入5% K 2CrO 4 1mL ，在不断摇动下用AgNO 3溶液滴定至呈现砖红色即为终点，记下所消耗的AgNO 3溶液体积，计算其浓度。
本方法需作空白校正：加1mL 指示剂至相当于滴定终点时体积的水中，用0.1mol/L 的AgNO 3滴定至空白的颜色与标定时终点的颜色相同。
空白的量不应大于0.03～0.10mL 。
333AgNO AgNO NaCl AgNO 00.25V'V C C -⨯=
NaCl C ――NaCl 标准溶液的量浓度(mol/L)
V ′――为指示剂空白的体积（mL ）
【作业】练习册P 39－45
实 验：AgNO 3标准溶液的配制、工业用水中氯离子含量的测定。
【教学后记】。