第3章 离子聚合反应
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第3章 自由基聚合(a)
36
3.4.1 引发剂的种类 要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分 解方程式 • 偶氮化合物
—C—N=N —C —, -C —N键均裂，分解生成稳定的N2 分子和自由基
• 过氧化合物（无机及有机过氧化物）
有弱的过氧键，-O —O-, 加热易断裂产生自由基
• 氧化—还原体系
氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基
•放热反应 •Ei低，约20-34KJ/mol；
RCH2CH X
X
•反应速率快。
26
2. 链增长：迅速形成大分子链
RCH2CH +CH2=CH X X
...... RCH2CHCH 2CH X X
RCH2CH CH2CH nCH2CH X
特点： • • 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。
Et很低，8-21KJ/mol 終止速率快， Kt>Kp
终止方式与单体种类和聚合条件有关 St(苯乙烯)聚合：偶合终止为主； MMA(甲基丙烯酸甲酯)： ＞ 60℃，歧化终止为主，
＜ 60℃，两种终止方式均有。
引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应， 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。
32
4 链转移终止
X
X
27
•
结构单元间的连接形式：
头—头连接与头—尾连接。
CH2CHCH 2CH CH2CH+CH2=CH X X X X 头——头 CH2CHCHCH 2 X X 头——尾
以头—尾相连为主
28
3. 链终止： 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合 物的反应称为链终止反应 。 双分子反应：
Mm Mn M mn
3.4.1 引发剂的种类 要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分 解方程式 • 偶氮化合物
—C—N=N —C —, -C —N键均裂，分解生成稳定的N2 分子和自由基
• 过氧化合物（无机及有机过氧化物）
有弱的过氧键，-O —O-, 加热易断裂产生自由基
• 氧化—还原体系
氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基
•放热反应 •Ei低，约20-34KJ/mol；
RCH2CH X
X
•反应速率快。
26
2. 链增长：迅速形成大分子链
RCH2CH +CH2=CH X X
...... RCH2CHCH 2CH X X
RCH2CH CH2CH nCH2CH X
特点： • • 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。
Et很低，8-21KJ/mol 終止速率快， Kt>Kp
终止方式与单体种类和聚合条件有关 St(苯乙烯)聚合：偶合终止为主； MMA(甲基丙烯酸甲酯)： ＞ 60℃，歧化终止为主，
＜ 60℃，两种终止方式均有。
引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应， 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。
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4 链转移终止
X
X
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•
结构单元间的连接形式：
头—头连接与头—尾连接。
CH2CHCH 2CH CH2CH+CH2=CH X X X X 头——头 CH2CHCHCH 2 X X 头——尾
以头—尾相连为主
28
3. 链终止： 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合 物的反应称为链终止反应 。 双分子反应：
Mm Mn M mn
第3章 自由基聚合
3. 链终止反应特征：
活化能很低，只有 8~21kJ/mol，甚至（偶合终止）为零； 终止速率常数极高，约 104~106 L/(mol .s)；链双基终止 受扩散控制。
链终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体 位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。
链增长和链终止是一对竞争反应。主要受反应速率常数 和反应物质浓度的大小影响。 在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率最小， 是控制整个聚合速率的关键。
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式： 均裂和异裂。
均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和 阳离子。 均裂
异裂
（ 2）
活性中心 ( Reactive Center）
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的 活性中心。
自由基（ Free Radical） -自由基聚合反应（ Radical Polymerization） 阳离子 (Cation) -阳离子聚合反应（ Cationic Polymerization） 阴离子 (Anion) -阴离子聚合反应 (Anionic Polymerization) 配位 (阴离子)聚合（ Coordination polymerization)
CH2
C CH3
异丁烯
（ 4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强 吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基 聚合反应。 CH3
CH2 C O CH3 O C
甲基丙烯酸甲酯
2. 1,2双取代的烯类化合物XCH=CHY ，
3. 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙 烯例外。
H2C CH X
H R CH2 C X
烷氧基乙烯基醚
第三章 离子聚合和配位聚合
第三章离子聚合与配位聚合生产工艺共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产生离子。
离子聚合反应：乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称为离子聚合反应。
根据增长链链端离子所带电荷的性质，分为：阳离子聚合反应和阴离子聚合反应。
配位聚合反应：由配位聚合催化剂引发乙烯基单体，二烯烃单体进行空间定向聚合，是一类特殊的离子聚合反应体系，称之为配位阴离子聚合反应，简称配位聚合反应。
配位聚合催化剂：由过度金属卤化物与有机金属化合物组成的络合型聚合催化剂体系，由于属于配位络合结构，所以称为配位聚合催化剂。
第一节离子聚合反应及其工业应用一、阳离子聚合反应及其工业应用1、阳离子聚合反应阳离子聚合反应是乙烯基单体或某些杂环单体如环醚、环缩醛、环亚胺、环硫醚、内酰胺、内酯等在阳离子引发剂（或称催化剂）作用下生成相应离子进行聚合的反应。
例如：乙烯基单体在阳离子引发剂作用下进行的阳离子聚合反应为：链引发链增长链转移与终止向单体链转移由于阳离子增长链末端带有正电荷，所以具有亲核性的单体或碱性单体易于发生阳离子聚合反应，但容易从单体分子中夺取质子而发生向单体链转移的副反应或与亲核杂质反应终止。
即使在很低的温度下，也容易发生链转移反应，因而不易得到高分子量产品。
所以工业上用异丁烯和少量异戊二烯经阳离子聚合反应生产丁基橡胶时聚合温度须低至—100℃。
氧正离子、硫正离子等的活性低于碳正离子，所以杂环单体经阳离子聚合反应生产高分子量聚合物可在65℃以上进行。
2、工业应用高分子合成工业中应用阳离子聚合反应生产的聚合物主要品种如下：聚异丁烯：异丁烯在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，由于聚合反应条件、反应温度、单体浓度、是否加有链转移剂等的不同而得到不同分子量的产品，因而具有不同的用途。
低分子量聚异丁烯（分子量<5万），为高粘度流体，主要用作机油添加剂、粘合剂等。
高分子量聚异丁烯为弹性体用作密封材料和蜡的添加剂或作为屋面油毡。
高分子化学—离子聚合
－ Na + Na+ 苯 乙烯 ? + H2C CH Na+
H2C CH Na+ 2
Na+ - HC CH2 CH2 CH - Na+
引 发聚 合
电子间接转移引发
高分子化学
N
H
C
S
阴 离 子 聚 合 反 应
O
实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后 实施聚合反应时， 再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。 再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。 （2）阴离子加成引发： ）阴离子加成引发： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：
O
Na+ - HC CH2 CH2 CH - Na+ + CO2
+ Na+ OOC HC CH2 CH2 CH COO Na
高分子化学
N
H
C
S
阴 离 子 聚 合 反 应
O
4.2 链转移与链终止 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链 转移的活化能相当高，一般难以进行； 转移的活化能相当高，一般难以进行；
高分子化学
N
H
C
S
阴 离 子 聚 合 反 应
Bu CH2 CH Li+ X
O
BuLi + H2C CH X
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关， 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电 负性越小，活性越高。 负性越小，活性越高。
（iv）格氏试剂： ）格氏试剂： 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 烷基镁由于其 键极性弱 但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大 但制成格氏试剂后使 键的极性增大， 键的极性增大 的单体聚合。 的单体聚合。
H2C CH Na+ 2
Na+ - HC CH2 CH2 CH - Na+
引 发聚 合
电子间接转移引发
高分子化学
N
H
C
S
阴 离 子 聚 合 反 应
O
实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后 实施聚合反应时， 再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。 再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。 （2）阴离子加成引发： ）阴离子加成引发： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：
O
Na+ - HC CH2 CH2 CH - Na+ + CO2
+ Na+ OOC HC CH2 CH2 CH COO Na
高分子化学
N
H
C
S
阴 离 子 聚 合 反 应
O
4.2 链转移与链终止 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链 转移的活化能相当高，一般难以进行； 转移的活化能相当高，一般难以进行；
高分子化学
N
H
C
S
阴 离 子 聚 合 反 应
Bu CH2 CH Li+ X
O
BuLi + H2C CH X
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关， 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电 负性越小，活性越高。 负性越小，活性越高。
（iv）格氏试剂： ）格氏试剂： 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 烷基镁由于其 键极性弱 但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大 但制成格氏试剂后使 键的极性增大， 键的极性增大 的单体聚合。 的单体聚合。
武汉大学高分子化学 第三章自由基链式聚合反应2
kp1 RM1 . kp2 R RM2 .
I CH2 CH + H2C CH X X M kp3 RM3 . R
...
kpn R
RMn. ( CH2 CH ) X
Rp = -d[M]/dt =kp1[M][M1•]＋ kp2[M][RM1•] ＋ kp3[M][RM2•] ＋ • • •＋ kpn[M][RMn•]
偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂优点: 50～80℃均匀分解，分解速度受溶剂影响小;
只形成一种自由基; 便于制造、运输和储存，使用安全，成本不高。
8
3.4.2 过氧化物引发剂
常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。 常用的有机过氧化物引发剂有：
[M]*
[M]* +Z
R1• + R2•
常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。
30
3.5 聚 合 速 率
3.5.1 聚合反应速率方程
链引发
I I kd 2I ki I CH2 CH X M
+ H2C CH X
速率控制反应：引发剂分解 Ri = d[M•] / dt = 2fkd[I]
31
（2）链增长
32
自由基等活性假定：
链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率
常数相等。 Rp = -d[M]/dt =kp [M]（[RM1•]＋ [RM2•]＋ [RM3•] ＋ • • • ＋[RMn•])= kp [M] [M•]
33
（3）链终止
ktc
偶合： 2
CH2 CH X CH2 CH X
CH2 CH CH CH2 X X CH2 CH2 X CH CH X
I CH2 CH + H2C CH X X M kp3 RM3 . R
...
kpn R
RMn. ( CH2 CH ) X
Rp = -d[M]/dt =kp1[M][M1•]＋ kp2[M][RM1•] ＋ kp3[M][RM2•] ＋ • • •＋ kpn[M][RMn•]
偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂优点: 50～80℃均匀分解，分解速度受溶剂影响小;
只形成一种自由基; 便于制造、运输和储存，使用安全，成本不高。
8
3.4.2 过氧化物引发剂
常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。 常用的有机过氧化物引发剂有：
[M]*
[M]* +Z
R1• + R2•
常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。
30
3.5 聚 合 速 率
3.5.1 聚合反应速率方程
链引发
I I kd 2I ki I CH2 CH X M
+ H2C CH X
速率控制反应：引发剂分解 Ri = d[M•] / dt = 2fkd[I]
31
（2）链增长
32
自由基等活性假定：
链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率
常数相等。 Rp = -d[M]/dt =kp [M]（[RM1•]＋ [RM2•]＋ [RM3•] ＋ • • • ＋[RMn•])= kp [M] [M•]
33
（3）链终止
ktc
偶合： 2
CH2 CH X CH2 CH X
CH2 CH CH CH2 X X CH2 CH2 X CH CH X
离子型聚合反应
02
特点
03
快引发、快增长、易转移、难终止。
04
反应速率快，可在低温下进行。
05
对单体纯度和反应条件要求较高。
06
产物分子量分布较宽。
离子型聚合反应分类
01 阳离子聚合
由阳离子引发并进行链增长的聚合反应。例如， 异丁烯在铝氯化合物作用下进行的阳离子聚合。
02 阴离子聚合
由阴离子引发并进行链增长的聚合反应。例如， 丁二烯在烷基锂作用下的阴离子聚合。
02 阳离子聚合
利用阳离子引发剂（如质子酸、路易斯酸等）引 发单体进行链增长反应，得到高分子化合物，如 聚异丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
03 配位聚合
在过渡金属催化剂存在下，单体与催化剂形成配 位化合物后进行链增长反应，合成高分子材料， 如聚乙烯、聚丙烯等。
功能高分子材料制备方法探讨
功能基团的引入
通过化学反应将具有特定功能 （如荧光、导电、催化等）的基 团引入到高分子链上，赋予高分
子材料特殊功能。
高分子共混
将不同种类的高分子材料按一定比 例混合，通过物理或化学方法使其 相容，从而获得具有综合性能的功 能高分子材料。
高分子复合
将高分子材料与无机纳米粒子、有 机小分子等复合，制备出具有优异 性能的功能高分子复合材料。
环保型高分子材料发展趋势预测
生物可降解高分子材料
随着环保意识的提高，生物可降解高分子材料将成为未来 发展的重要方向。这类材料能在自然环境中被微生物分解 为无害物质，减少对环境的污染。
离子型聚合反应
目录
• 离子型聚合反应基本概念 • 离子型聚合反应机理 • 离子型聚合反应实验方法与技术 • 离子型聚合反应影响因素分析 • 离子型聚合反应在工业生产中应用 • 离子型聚合反应研究前沿与挑战
特点
03
快引发、快增长、易转移、难终止。
04
反应速率快，可在低温下进行。
05
对单体纯度和反应条件要求较高。
06
产物分子量分布较宽。
离子型聚合反应分类
01 阳离子聚合
由阳离子引发并进行链增长的聚合反应。例如， 异丁烯在铝氯化合物作用下进行的阳离子聚合。
02 阴离子聚合
由阴离子引发并进行链增长的聚合反应。例如， 丁二烯在烷基锂作用下的阴离子聚合。
02 阳离子聚合
利用阳离子引发剂（如质子酸、路易斯酸等）引 发单体进行链增长反应，得到高分子化合物，如 聚异丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
03 配位聚合
在过渡金属催化剂存在下，单体与催化剂形成配 位化合物后进行链增长反应，合成高分子材料， 如聚乙烯、聚丙烯等。
功能高分子材料制备方法探讨
功能基团的引入
通过化学反应将具有特定功能 （如荧光、导电、催化等）的基 团引入到高分子链上，赋予高分
子材料特殊功能。
高分子共混
将不同种类的高分子材料按一定比 例混合，通过物理或化学方法使其 相容，从而获得具有综合性能的功 能高分子材料。
高分子复合
将高分子材料与无机纳米粒子、有 机小分子等复合，制备出具有优异 性能的功能高分子复合材料。
环保型高分子材料发展趋势预测
生物可降解高分子材料
随着环保意识的提高，生物可降解高分子材料将成为未来 发展的重要方向。这类材料能在自然环境中被微生物分解 为无害物质，减少对环境的污染。
离子型聚合反应
目录
• 离子型聚合反应基本概念 • 离子型聚合反应机理 • 离子型聚合反应实验方法与技术 • 离子型聚合反应影响因素分析 • 离子型聚合反应在工业生产中应用 • 离子型聚合反应研究前沿与挑战
3.3-3.4 离子聚合与配位聚合反应
第 三 章（续） 阳 离 子 聚 合 反 应
以高氯酸引发异丁烯为例，其反应如下：
HClO4
H [ClO4] H-CH2-C(CH3)2 + [ClO4]
H [ClO4] + CH2=C(CH3)2
第 三 章（续） 阳 离 子 聚 合 反 应
（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及 它们的复合物。 其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水 （共引发剂）发生水解生成H+引发聚合反应，如：
第 三 章（续） 阴 离 子 聚 合 反 应
总结阴离子聚合机理的特点是快引发，慢增长，无终止。 所谓慢增长，是指较引发慢而言。实际上阴离子聚合的 增长较自由基聚合要快得多。
第 三 章（续） 阳 离 子 聚 合 反 应
3.3 阳 离 子 聚 合 反 应 3.3.0 概述
R X + H2C CH Y R CH2 CH Y X 单体 聚合
链式聚合反应： 1. 自由基聚合 2. 阴离子聚合 3. 阳离子聚合 4. 配位聚合 链式共聚合反应
高分子科学简明教程
第 三 章（续） 离子聚合与配位聚合反应
第 三 章（续） 阴 离 子 聚 合 反 应
3.4 阴离子聚合反应
R X + H2C CH Y
3.4.0 概述
R CH2 CH Y X
单体 聚合
链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴 离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长 碳阴离子难以与其形成共价键而终止。 因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂 或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。
第 三 章（续） 阴 离 子 聚 合 反 应
第3章连锁聚合反应2-PPT课件
3.3
离子型聚合反应
2．阴离子聚合的引发剂 一般都是亲核试剂（电子供体）。 按引发机理分，有如下两类： 阴离子加成引发剂（有机金属化合物） 电子转移引发剂（碱金属与碱金属-芳烃复合引发剂） （1）金属有机化合物 主要有：金属胺基化合物（如KNH2、NaNH2）、金属烷 基化合物（如LiC4H9）、格氏试剂（如RMgX） 和金属烷氧基化合物等 此类引发剂的活性与金属电负性有关，M-C键极性越强， 引发活性越大。
3.3
离子型聚合反应
3.3.1 阳离子聚合
以碳阳离子为反应活性中心进行的离子型聚合反应为阳离子型 聚合反应。阳离子型聚合反应通式为：
M M A B M AM B AM B n
1、阳离子聚合的单体 （1）带有推电子基的烯类单体 反应活性与推电子基的供电性能强弱有关。 如：CH2=CHOR, CH2=C(CH3)2, （2）共轭烯类单体及含氧、氮、硫等原子的杂环单体 如:苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丁二烯等; 四氢呋喃、3,3-双氯甲基丁氧环、环氧乙烷、 环硫乙烷及环酰胺、环硅氧烷等 （3）羰基化合物(如甲醛)
M M A B M BM A BM A n
1、阴离子聚合的单体 （1）带有吸电子基的烯类单体和共轭烯类单体 如：CH2=CHCN、CH2=CHNO2，苯乙烯、丁二烯等 具有吸电子基的烯类单体都能进行阴离子聚合； 具有π-π共轭的单体才能进行阴离子聚合 （2）含氧、氮、硫等原子的杂环单体 如:ε-已内酰胺、环氧乙烷、环硫乙烷、环氧烷烃等 ; （3）羰基化合物(如甲醛)
3.3
离子型聚合反应
3、阳离子聚合反应机理 (1) 链引发（以BF3-H2O引发异丁烯为例） +(BF3OH) H BF3 + H2O
离子型聚合反应
~CH2－CH2 ＋CH3OLi
C5H5
第 二
解答： 解答：
章
离子型聚合反应、 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 3 题
H＋［BF3OH］－ CH3 CH3 CH3－C＋ ［BF3OH］－ H＋［BF3OH］－ ＋ CH2＝C CH3 CH3 链增长（简写）： CH3 CH3 CH3 CH3 ~CH2－C－CH2－C＋ ［BF3OH］－ ~CH2－C＋ ［BF3OH］－＋ CH2＝C CH3 CH3 CH3 CH3 链终止： （1）“假”终止 CH3 CH3 链引发： BF3 ＋ H2O
CH3 CH3
~CH2－C＋ ［BF3OH － ＋ C BF OH］
CH3 （2）“真”终止 CH3
H2O
~CH2－C ＋ H＋ ［BF3OH］－ C
CH3 CH3 CH3－C－OH ＋ BF3 CH3 CH3 CH3－C－B ＋ CH3
~CH2－C＋ ［BF3OH］－
CH3 CH3 CH3
~CH2－C＋ ［BF3OH］－＋XB
第 二
解答：
章
离子型聚合反应、 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 7 题
第 二
解答： 解答：
章
离子型聚合反应、 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 8 题
相对而言。向单体转移是阳离子聚合反应主要的终止方式之一，其链转移常 数CM＝10－2～10－4，比自由基聚合时的CM＝10－4～10－5大得多，因此，阳离子 聚合时向单体转移更容易发生。这种转移是影响高聚物相对分子质量的主要因素， 故需要在低温下进行聚合反应，这样既可以使反应减速，防止激烈放热，防止爆 炸，又可以减少向单体转移而降低高聚物的相对分子质量。
3.3 阳离子离子聚合反应2
增长过程有的伴有分子内重排。
三、阳离子聚合的链增长及异构化聚合
2.异构化聚合
异构化聚合:在链增长过程中伴有产生分子内重 排的聚合反应。（通过分子内的 H- 或 R- 的转移 进行） 异构化的结果：一种单体通过阳离子聚合得到的 聚合物具有两种或两种以上结构单元。 重排反应的推动力：活性离子总是倾向于生成 热力学稳定的结构。 碳阳离子的稳定次序： 叔碳阳离子 > 仲碳阳离子 > 伯碳阳离子
2. 异构化聚合
CH2 CH CH CH3 CH3 3 甲基 1 丁烯 CH2 CHCH(CH3)2 Y CH3 CH2CH2C
+
Y
+
H YCH2 C
+
H 位移 YCH2 CH2 C+ CH3 CH3
CH CH3 CH3
m
CH2CH
CH3
n CH2CH CH CH3 CH CH3 CH3 CH3 II
七、影响阳离子聚合的因素 2. 反离子的影响
表 反离子对聚合速率影响（苯乙烯 在C2H4Cl2中，25°C）
反离子 I2 SnCl4-H2O HClO4 体积大小顺序 离子对形态 小 中 大 紧离子对 松离子对 接近自由离子 Kp，L/(mol s) 0.003 0.42 1.70
七、影响阳离子聚合的因素
七、影响阳离子聚合的因素
3. 温度的影响 —— （2） 活化能角度
根据：
Rp = Kkikp[ I ][ ZH ][ M ] / kt
2
ER 得： ER = Ei + Ep − Et ， ln Rp ∝ − RT 阳离子聚合的 ER 值一般在-20 ∼ +40kJ/mol。 如果将溶剂化过程的活化能（均为负值）都考虑 进去，则大多数阳离子聚合反应的 ER 都为负值： ER 为负值时， 温度降低 聚合速率增大
文库最新发布：节离子聚合
R3N + CH2 CH X
R3N CH2 CH X
电荷分离的两性离子
R3N CH2 CH nCH2 CH
X
X
只能引发非常 活泼的单体
3. 阴离子聚合机理无终止聚合
• 活性聚合物
阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为 非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反 应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。
POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质 子或碳阳离子的供给体
共引发剂有两类：
析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O
如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕 量水，聚合反应立即发生：
CH3
CH3 是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃
烷基乙烯基醚
CH2 CH OR
p- 共轭
诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位
共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:
H
H
CH2 C
CH2 C
O
O
R
R
能够进行阳离子聚合
2. 阳离子聚合引发体系及引发作用
• 离子聚合反应通式为：
式中B－为反离子，又称抗衡离子 （通常为引发剂 碎片，带反电荷）。AM+为阳离子活性中心（碳阳离 子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成 离子对。
1. 阳离子聚合单体
• 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
A B + CH2 CH
R
从两方面考虑：
H
A CH2 C B
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聚丁二烯的合成
催化剂：四卤化钛和三烷 基铝(TiX4十A1R3)，四碘 化钛和三异丁基铝， 在非极性溶剂——烃类配 位聚合； 其产物的顺1，4—结构含 量93%以上。 如氯化钴吡啶盐和一氯二 乙基铝(二组分)或环烷酸镍 和三氨化硼的醚配位化合 物及三乙基铝(三组分)． 产物的顺1，4—结构含量 可高达95—99%，
使用溶剂化能力强的溶剂(介电系数大)， 将有利于形成松弛的或自由的离子，从而有利于链增长， 使聚合速率及产物的聚合度均增大．
硝基化合物的介电系数比 较大，故常作正离子聚合 的溶剂． 凡易于与增长的正离子发 生反应的溶剂如醚类、酮 类、乙酸乙酯和二甲基甲 酰胺等均不能用于正离子 聚合． 芳烃能和增长的正离子发 生亲电取代反应，所以也 不够理想． 水也不能作溶剂，由于阻 聚作用
3.2 阳离子聚合
1) 阳离子聚合的典型例子 聚异丁烯：口香糖、防水胶布、氧化锌医用胶布胶材料 低分子量聚异丁烯作为润滑油的添加剂， 分子量较高化工设备及管道衬里 丁基橡胶：轮胎内胎、气球、汽艇和防毒面具等气密性 无内胎轮胎，一次进气可保持三个月之久．
A1Cl3 或 BF3 氯甲烷，时间约2h
1．5—4．5%的异戊二烯
Байду номын сангаас
验证： 这种双负离子化合物经与CO2反应 氢化反应 最终可得癸二酸钠盐， 证明原物是包含八个碳原子的双负离子结构。
2) 离子型聚合反应的应用
A 该法制备橡胶 （聚异丁烯、丁基橡胶和聚乙烯某醚） B 合成多种具有特定结构的聚合物 合成梳形和星形聚合物 远熬预聚物，液体橡胶就是丁二烯或其共聚 的低聚物，其链端带有羧基 C 合成单分散聚合物
一80C
2) 阳离子聚合体系要素分析
A 聚合的单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。 烯类、碳基化合物、含氧杂环都可能是阳离子聚合的 单体。 B 催化剂 正离子聚合反应所用催化剂是亲电试剂，它们都是 电子接受体．含氢酸 、Lewis酸 、I2， cu2＋、某些金属 有机化合物及烃基氟硼酸等 C 溶剂（99.99%) 对正离子反应速率的影响十分显著．反应介质的特 性直接影响到离子对结合状态，从而影响链增长活性． 有卤代烷、烃以及硝基化合物
钠将其外层电子直接移交给丁二烯单体，形成自由基 负离子，然后经二聚化(自由基双基结合)形成双负离子活 性中心 ？ 这种双负离子化合物经与C02反应及氢化作用最终可得 癸二酸钠盐，证明原物是包含八个碳原子的双负离子结 构．
③链终止 ----制备活的高分子 如果反应体系无杂质存在，则非极性单体的负离子聚合 很难发生链终止反应．主要原因是： (i)活性链都带相同负电荷，由于静电排斥作用，不能发 生结合终止或歧化终止， (ⅱ)与活性链形成离子对的反离子常为金属离子(如Li ＋ 、 Na＋、K＋等)，这些金属离子不可能与碳负离子形成共价键 而造成活性链终止． (ⅲ)向单体链转移，需要进行活化能很高的脱H-反应， 这种反应不易发生．
③链终止的反应
④链转移
水、醇、酸、酸酐、醚、酯及胺等都具有不同程度 的链转移能力
4) 阳离子聚合反应的动力学
研究比自由基聚合困难得多： 因为阳离子聚合体系多为非均相，聚合速率快，共引发剂、 微量杂质对聚合速率影响很大，数据重现性差。 特别是真正的终止反应可能并不存在，活性中心浓度不变 的稳态假定在许多阳离子聚合体系中难以建立。 但若考虑特定的反应条件(主要是引发、终止方式)，用稳 态假定，仍可建立动力学方程。 实验证实某些聚合体系(如苯乙烯一SnCl4体系)仍遵循这 些动力学方程。 虽然工业上合成丁基橡胶时，多用A1Cl3或BF3等高活性 引发剂；但研究聚合动力学时，选用TiCl4或SnCl4等低活 性引发剂有其方便之处。
催化剂和共催化剂
溶剂
溶剂有卤代烷 (如四氯化碳、三氯甲烷和二氯乙烷) 烃 (如苯、甲苯、丙烷和己烷等) 硝基化合物 (如硝基苯、硝基甲烷等)
溶剂对正离子聚合反应速率的影响十分显著． 反应介质的特性会直接影响到离子对结合状态，从而影响 增长链的活性．一般认为，反应体系中离子可处于下列平 衡状态中：
1) 典型例子与活的高分子
1920s，科学工作者研究以丁二烯为原料，使用碱金属 (在液氨中)为催化剂的，得到了具有弹性的聚合物，这是 最早的合成橡胶之一．
经过几十年的研究和应用，负离子聚合得到了较大的 发展．特别是自1956年M．Szwarc首次报道了通过负离子 聚合制得活的高分子(Living polymer)以后，负离子聚合 受到了高度重视．近年来负离子聚合已成为高分子学科中 一个较活跃的研究领域．
一80一一100C
丁基橡胶 20万
分子链中平均每75个异丁烯链节才串上一个异戊二烯链节
聚乙烯基醚(PVE)是一类典型的正离子聚合产物， R为甲基或乙基时： 聚乙烯基醚分别具有水溶性和亲水性， 适宜作为皮革、织物和纸张的上浆剂； R为异丁基：则成为油溶性高分子． 胶粘剂(如压敏胶)、油漆与密封材料。 ． BF3，丙烷
3) 阴离子聚合机理
负离子聚合同样是链式反应， 含链引发、链增长和链终止、并伴有链转移基元反应． ①链引发 萘钠引发苯乙烯．金属钠与萘反应生成有机配位化合物：
萘钠(在四氢映喃中)进一步与苯乙烯反应形成苯乙烯自由 基负离子：
丁基锂引发苯乙烯也属负离子加成引发:
②链增长
由于增长反应是靠极化了的单体插入离子对中进行的， 所以反离子的结构以及它与碳负离子的相互作用程度对 链增长反应有较大的影响． 一般来说，在极性溶剂中，由于溶剂化作用，离子对 的结合较松散，形成自由离子的倾向增加，因而链增长 速率较快．从烷基链在不同极性的溶剂中引发苯乙烯聚 合的链增长速率常数的对比(表3—5)可得此结论．
阳离子聚合的单体
具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。推 电子基一方面使碳—碳电子云密度增加，有利于阳离子活性 的进攻；另一方面使生成的碳阳离子电子云分散而稳定。 α-烯烃有推电子烷基，按理能进行阳离子聚合。但能否聚 合成高聚物，还要求：①质子对碳—碳双键有较强的亲和力； ②增长反应应比其他副反应快，即生成的碳阳离子有适当的 稳定性。 异丁烯有两个α—甲基供电，使双键电子云密度增加很多， 易受质子进攻，引发阳离子聚合；生成的三级C+较为稳定； 能阳离子聚合的另一乙烯基单体是烷基乙烯基醚； 苯乙烯、α—甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭体 系；
负离子活性链的失活一般是由于链转移或异构化反应造 成的．如体系中存在少量H2O、CO2、O2等杂质以及ROH、 RCOOH等含活泼氢化合物则容易引起链终止：
活的高分子?
负离子聚合反应中的一个重要特征是在适当的条件下可 以不发生链转移或链终止反应，因此链增长反应中的活性 链直到单体完全耗尽仍可保持活性，这种聚合物负离子称 为活的高分子。 制备活的高分子，体系必须纯净，试剂要经过严格选择 和精制． 活的高分子的存在已由许多事实所证明： (1)许多增长着的碳负离子具有特殊的颜色。如活的聚苯乙 烯为棕红色； (2)在聚合过程颜色始终保持不变，即使单体耗尽也仍能保 持一定时间，补充单体粘度变大(聚合度)，颜色保持．如果 补充别种单体，则产物为这两种单体的嵌段共聚物． (3)当活的高分子与CO2反应时，则产物的端基具有羧基结构
第三章 离子聚合反应
3.1 离子型聚合反应概述 1) 活性中心与聚合特征 2) 离子型聚合反应的应用 3.2 阳离子聚合 1) 阳离子聚合的典型例子 2) 阳离子聚合体系要素分析 3) 阳离子聚合机理 4) 阳离子聚合反应的动力学 5) 聚合度 6) 影响聚合反应的因素
3.3 阴离子聚合反应 1) 典型例子与活的高分子 2) 阴离子聚合体系要素分析 3) 阴离子聚合机理 4) 聚合度 5) 阴离子型聚合与分子设计 3.4 离子聚合与自由基聚合的比较
b 反离子的影响
反离子的亲核性对阳离子聚合能否进行，有很大影响。 亲核性强，将使链终止。 反离子体积也有影响。体积大，离子对疏松，聚合速率 大。
苯乙烯在1，2—二氯乙烷中25℃下聚合，分别以I2、 SnCl4-H2O和HCl4O为 催化剂，表观增长 速率常数 分别为 0.003、O.42和1.70L/(mol.s)，说明这一点。 反离子对增长速率常数的频率因子Ap也有类似的影响， 与自由基聚合同数量级，其离子对接近于紧对，单体插入 较困难。
另一是共引发剂浓度过量
5) 聚合度
链转移反应结果，如活性并不衰减，聚合速率可以不变，但 聚合度却显著降低。 在阳离子聚合中向单休和向溶剂转移的速率方程可写如上式： 与自由基聚合样，阳离子聚合物的聚合度可表示为：
6) 影响聚合反应的因素
a 反应介质(溶剂)的影响 离子聚合中，活性中心离子近旁存在着反离子，使增 长反应复杂化。它们之间的结合，可以是共价键、离子 对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。
负离子聚合产物（如丁基锂） 含顺1，4—结构40-60%以上，则称 为低顺丁橡胶．
高顺丁橡胶的优点很多， 其弹性和耐磨性都超过天 然橡胶及丁苯橡胶，耐热 老化性能好，易注塑成 形．
2) 阴离子聚合体系要素分析
催化剂 单体和 溶剂 催化剂是亲 核试剂．一 般地说，能 否引发负离 子聚合要取 决于单体与 催化剂反应 活性的配伍 情况．
动力学方程可参照自由基聚合来加以推导。 各步反应速率方程为 引发：
增长：
终止 ： 虽然阳离子聚合速率较快，一般Ri＞Rt，很难建立稳态。 但为了便于动力学处理，仍作稳态假定，Ri=Rt
聚合速率为 ：
速率
对引发剂和共引发剂浓度均呈一级反应， 对单体浓度呈二级反应。 反离子加成终止，动力学上与单分子重排相当，也属于单 基终止同样适用； 若引发剂和共引发剂的反应是慢反应，则引发速度将与[M] 无关，以上各动力学方程中对[M]的方次应减去1 ； 还有两种特殊情况，一是引发剂浓度过量，
常用催化剂的引发反应大致归为两类： 一类是单体与催化剂通过电子转移作用形成活性中心． 另一类是催化剂分子中的负离子直接加成到单体上形成活 性中心． (1)电子转移引发型催化剂．这类催化剂的碱金属把原子 外层电子直接或间接转移给单体，使单体成为自由基负离 子——负离子聚合的活性中心．