检出限、测定限、最佳测定范围区别
教你轻松区分各种检出限!
教你轻松区分各种检出限!一、检出限的概念1947年,德国人Hkaiser首次提出了有关分析方法检出限的概念,并提出检出限和分析方法的精密度、准确度一样,也是评价一个分析方法测试性能的重要指标。
国际纯粹与应用化学联合会( IU-PAC) 于1975年正式推行使用检出限的概念及相应估算方法,于1998年又发表了《分析术语纲要》对检出限检出,检出限的定义为:某特定方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或量,公式表示为:欧盟《执行关于分析方法运行和结果解释的欧盟委员会指令》(2002/657/EC)的最新检测限的概念CCα 和CCβ检测限( >>α) 是指大于等于此浓度限,将以α误差概率得出阳性结论。
检测能力(CCβ) 是指样品中物质以β误差概率能被检测、鉴别和/或定量的最小含量。
对于未建立容许限的物质,检测能力是以1-β可信度能被检测出来的最低浓度。
如果容许限已经建立,检测能力就是以1-β可信度能被检测到的容许限浓度。
二、检出限的不同分类及区别美国国家标准局的分类仪器检出限指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或最低浓度。
仪器检出限一般用于不同仪器的性能比较。
一般通过多次空白试验,求得其背景响应的标准差,将三倍空白标准差(即3δ)作为检测限的估计值。
也可用已知浓度的样品与空白试验对照,记录测得的被测样品信号强度S 与噪音(或背景信号)强度N,以能达到S/N=2或S/N=3时的样品最低浓度为LOD(Limitof Detection)。
如用非仪器分析方法时,通过已知浓度的样品分析来确定可检出的最低水平作为检出限。
仪器检出限的物理含义为:在一定的置信范围内能与仪器噪音相区别的最小检测信号对应的待测物质的量。
通过配制一定浓度的稀溶液12份进行测量,可用下式计算:表示方法常为:1.最低检出浓度:满足最低检出限要求时,进样供试品溶液的浓度,常见单位:mg/mL,ng/mL,mol/L等。
关于ICP检出限的说明
关于ICP检出限的说明1、名词术语检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。
所谓“检出”是指定性检出,即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质(只能判断样品中是否含有该物质,不一定能准确定量数据)。
检出限与仪器的稳定性有关。
测定限为定量分析范围的两端,分为测定上限与测定下限。
在测定误差能满足预定要求的前提下,用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量,称为该方法的测定下限。
测定下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性。
在没有(或消除了)系统误差的前提下,它受精密度要求的限制(精密度通常以相对标准偏差表示)。
分析方法的精密度要求越高,测定下限高于检出限越多。
通常设备规定定量下限为10倍的检出限。
在限定误差能满足预定要求的前提下,用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量,称为该方法的测定上限。
所以测定限总是高于检出限。
最佳测定范围(有效测定范围)指在限定误差能满足预定要求的前提下,特定方法的测定下限至测定上限之间的浓度范围。
在此范围内能够准确地定量测定待测物质的浓度或量。
最佳测定范围应小于方法的适应范围。
对测量结果的精度(通常以相对标准偏差表示)要求越高,相应的最佳测定范围越小。
2、ICP各元素检出限及测定下限表 ICP各元素检出限及测定下限3、实例说明依据HJ/T 411-2007《环境标志产品技术要求水嘴》,实验室对3326-037单把厨房立式龙头进行重金属析出量测试实验,经ICP-OES(等离子发射光谱仪)检测,其原始检测数值除铬(Cr)外,其他均小于设备检出限。
HJ/T 411-2007《环境标志产品技术要求水嘴》中明确要求利用ICP-MS(等离子发射质谱仪)或AAS(石墨炉原子吸收光谱仪)进行测试。
表重金属析出量检测各数值比较其原始检测数值除铬(Cr)外,其他均小于设备检出限,远小于ICP测试下限,测试出的结果偏差很大,不可作为准确结果。
检测限、最小检测浓度等概念的定义及比较
中华人民共和国计量检定规程 JJG823-93中,离子色谱仪的最小检出浓度检定计算公式为:Cmin=Cs(2Hn/H)。
式中:Cmin---最小检出浓度,Cs----检测离子浓度,Hn----基线噪声(不少于30分钟的基线),H-----检测离子峰高。
而很多文献里的检出限是按3倍基线噪声的最小离子浓度确定的引自“分析化学中的检出限、测定限与检测限(化学工业出版社,北京 100029)Clarification paper on detection limit,determination limit and detectability of analytical chemistry Du Jinxiang(Chemical Industry Press,Beijing 100029)”检出限(detection limit,limit of detection)、测定限(determination limit,limit ofdetermination)与检测限(detectability)是分析化学中常见的名词术语,近年来,国内外一些文献多有论述[1~6].但目前国内出版物中对三者的定义、使用仍存在一些混乱现象,有时甚至将三者混为一谈,使深入讨论或比较数据产生困难.一、检出限与测定限查“detection limit”或“limit ofdetection”对应的中文,有“检测极限[7~13]”,“测定范围[14]”,“检测限[15~17]”,“检出(下)限[15]”,“检测下限[15]”,“检出极限[18]”等多种译法;查“determination limit”或“limit of determination”对应的中文,有“定量下限[10]”,“定量界限[10]”,“定量测定下限[19]”,“测定下限[20]”等译法。
实际上,文献[20~25]曾对检出限与测定限的名称、定义展开过讨论。
1991年8月,全国自然科学名词审定委员会公布的《化学名词》[26]规定了检出限(detectionlimit,编号03.0090)与测定限(determinationlimit,编号03.0091),并得到认可[12,13,27~29]。
如何区分仪器检出限、方法检出限、样品检出限及测定下限(1)
如何区分仪器检出限、方法检出限、样品检出限及测定下限仪器信息网2015/01/05 11:41:50 点击1436 次[导读]长期以来,各个领域的检测人员针对检出限概念、估算方法及在各个不同领域的应用都进行了大量的探讨。
在实际应用中,仪器检出限、方法检出限及样品检出限及测定下限的概念经常混乱。
检出限是分析测试的重要指标,对于仪器性能的评价和方法的建立都是重要的基本参数之一。
在日常检测过程中,检出限为具体量度指标,特别是在痕量分析中,痕量分析误差与样品含量相对于检出限的倍数相关联。
检出限的确定对于分析方法的选择具有重要意义。
对检出限的忽视有可能导致检测结果的不确定度增大。
长期以来,各个领域的检测人员针对检出限概念、估算方法及在各个不同领域的应用都进行了大量的探讨。
像分析仪器在测定过程中存在与噪音相区别的小信号检出问题,同时也存在着分析方法能可靠测定物质最低含量的界限问题,这两个概念有着本质的不同。
在实际应用中,仪器检出限、方法检出限及样品检出限及测定下限的概念经常混乱。
在检验检疫行业中,进出口产品的种类繁多,涉及的领域也是多种多样,对检测人员的要求高,为保障进出口产品质量把关服务的有效进行,合理的使用仪器分析,科学有效的评估仪器分析,都要求在仪器的检出限等各项指标上有个清晰完整的认识。
为理清在检出限概念和层次上的认识,本文将对检出限的概念、分类和影响因素进行详尽的探讨。
一、检出限的概念1947年,德国人Hkaiser首次提出了有关分析方法检出限的概念,并提出检出限和分析方法的精密度、准确度一样,也是评价一个分析方法测试性能的重要指标。
国际纯粹与应用化学联合会( IU-PAC) 于1975年正式推行使用检出限的概念及相应估算方法,于1998年又发表了《分析术语纲要》对检出限检出,检出限的定义为:某特定方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或量,公式表示为:欧盟《执行关于分析方法运行和结果解释的欧盟委员会指令》(2002/657/EC)的最新检测限的概念CCα 和CCβ检测限( >>α) 是指大于等于此浓度限,将以α误差概率得出阳性结论。
检出限、测定限、最佳测定范围区别.docx
检出限、测定限、最佳测定范围区别检出限1检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。
所谓“检出”是指定性检出,即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。
检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外,还与仪器的稳定性及噪声水平有关。
在灵敏度计算中没有明确噪声的大小,因而操作者可以将检测器的输出信号,通过放大器放到足够大,从而使灵敏度相当高。
显然这是不妥的,必须考虑噪声这一参数,将产生两倍噪声信号时,单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。
则:D = 2N / S式中:N——噪声(mV或A);S――检测器灵敏度;D――检出限,其单位随S不同也有三种:Dg=2N / Sg , 单位为mg/mlDv=2N / SV , 单位为ml/mlDt=2N / St , 单位为g/s有时也用最小检测量(MDA )或最小检测浓度(MDC )作为检测限。
它们分别是产生两倍噪声信号时,进入检测器的物质量(g )或浓度(mg∕ml)。
不少高灵敏度检测器,如FID、NPD、ECD等往往用检出限表示检测器的性能。
灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标,前者越高、后者越低,说明检测器性能越好。
从而可见,测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。
他是分析方法的一个综合性的重要计量参数。
2检出限的计算方法1 )在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定:给定置信水平为95%时,样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限(D.L)。
这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。
D.L = 4.6 σ式中:σ—空白平行测定(批内)标准偏差(重复测定20次以上)。
2)国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC )对分析方法的检出限 D.L 作如下规定。
在与分析实际样品完全相同的条件下,做不加入被测组分的重复测定(即空白试验),测定次数尽可能多(试验次数至少为20次)。
检出限测定限最佳测定范围校准曲线及分析空白(精)
检出限、测定限、最佳测定范围、校准曲线及分析空白第一节:检出限1.检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。
所谓“检出”是指定性检出,即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。
检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外,还与仪器的稳定性及噪声水平有关。
在灵敏度计算中没有明确噪声的大小,因而操作者可以将检测器的输出信号,通过放大器放到足够大,从而使灵敏度相当高。
显然这是不妥的,必须考虑噪声这一参数,将产生两倍噪声信号时,单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。
则:D = 2N / S式中:N---噪声(mV或A);S---检测器灵敏度;D---检出限,其单位随S不同也有三种:Dg=2N / Sg, 单位为mg/mlDv=2N / Sv, 单位为ml/mlDt=2N / St, 单位为g/s有时也用最小检测量(MDA)或最小检测浓度(MDC)作为检测限。
它们分别是产生两倍噪声信号时,进入检测器的物质量(g)或浓度(mg/ml)。
不少高灵敏度检测器,如FID、NPD、ECD等往往用检出限表示检测器的性能。
灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标,前者越高、后者越低,说明检测器性能越好。
从而可见,测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。
他是分析方法的一个综合性的重要计量参数。
2. 检出限的计算方法1)在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定:给定置信水平为95%时,样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限(D.L)。
这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。
D.L = 4.6σ式中:σ—空白平行测定(批内)标准偏差(重复测定20次以上)。
2) 国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)对分析方法的检出限D.L作如下规定。
在与分析实际样品完全相同的条件下,做不加入被测组分的重复测定(即空白试验),测定次数尽可能多(试验次数至少为20次)。
检出限、测定限、最佳测定范围区别
检出限、测定限、最佳测定范围区别检出限1检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。
所谓“检出”是指定性检出,即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。
检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外,还与仪器的稳定性及噪声水平有关。
在灵敏度计算中没有明确噪声的大小,因而操作者可以将检测器的输出信号,通过放大器放到足够大,从而使灵敏度相当高。
显然这是不妥的,必须考虑噪声这一参数,将产生两倍噪声信号时,单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。
则:D = 2N / S式中:N——噪声(mV或A);S——检测器灵敏度;D——检出限,其单位随S不同也有三种:Dg=2N / Sg,单位为mg/mlDv=2N / Sv,单位为ml/mlDt=2N / St,单位为g/s有时也用最小检测量(MDA)或最小检测浓度(MDC)作为检测限。
它们分别是产生两倍噪声信号时,进入检测器的物质量(g)或浓度(mg/ml)。
不少高灵敏度检测器,如FID、NPD、ECD等往往用检出限表示检测器的性能。
灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标,前者越高、后者越低,说明检测器性能越好。
从而可见,测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。
他是分析方法的一个综合性的重要计量参数。
2检出限的计算方法1)在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定:给定置信水平为95%时,样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限(D.L)。
这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。
D.L = 4.6σ式中:σ—空白平行测定(批内)标准偏差(重复测定20次以上)。
2)国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)对分析方法的检出限D.L 作如下规定。
在与分析实际样品完全相同的条件下,做不加入被测组分的重复测定(即空白试验),测定次数尽可能多(试验次数至少为20次)。
算出空白观测值的平均值X b和标准偏差S b。
检出限测定限最佳测定范围区别
检出限检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。
所谓“检出”是指定性检出,即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。
检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外,还与仪器的稳定性及噪声水平有关。
在灵敏度计算中没有明确噪声的大小,因而操作者可以将检测器的输出信号,通过放大器放到足够大,从而使灵敏度相当高。
显然这是不妥的,必须考虑噪声这一参数,将产生两倍噪声信号时,单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。
则:D = 2N / S式中:N——噪声(mV或A);S——检测器灵敏度;D——检出限,其单位随S不同也有三种:Dg=2N / Sg, 单位为mg/mlDv=2N / Sv, 单位为ml/mlDt=2N / St, 单位为g/s有时也用最小检测量(MDA)或最小检测浓度(MDC)作为检测限。
它们分别是产生两倍噪声信号时,进入检测器的物质量(g)或浓度。
(mg/ml).等往往用检出限表示检测器NPDECD不少高灵敏度检测器,如、FID、的性能。
灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标,前者越高、后者越低,说明检测器性能越好。
从而可见,测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。
他是分析方法的一个综合性的重要计量参数。
检出限的计算方法2)在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定:给定置信水平为1时,样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限95%()。
这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。
= σ式中:σ—空白平行测定(批内)标准偏差(重复测定20次以上)。
2) 国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)对分析方法的检出限作如下规定。
在与分析实际样品完全相同的条件下,做不加入被测组分的重复测定(即空白试验),测定次数尽可能多(试验次数至少为20次)。
算出空白观测值的平均值X和标准偏差S。
在一定置信概率下,被检bb出的最小测量值X以下式确定:L X = X+ K'S b Lb式中:X——空白多次测得信号的平均值;b S空白多次测得信息的标准偏差;—— bK'——根据一定置信水平确定的系数。
[指导]分析化学中的检出限、测定限与检测限
分析化学中的检出限、测定限与检测限引自“分析化学中的检出限、测定限与检测限(化学工业出版社,北京 100029)Clarification paper on detection limit,determination limit and detectability of analytical chemistryDu Jinxiang(Chemical Industry Press,Beijing 100029)”检出限(detection limit,limit of detection)、测定限(determination limit,limit of determination)与检测限(detectability)是分析化学中常见的名词术语,近年来,国内外一些文献多有论述[1~6].但目前国内出版物中对三者的定义、使用仍存在一些混乱现象,有时甚至将三者混为一谈,使深入讨论或比较数据产生困难.一、检出限与测定限查“detection limit”或“limit of detection”对应的中文,有“检测极限[7~13]”,“测定范围[14]”,“检测限[15~17]”,“检出(下)限[15]”,“检测下限[15]”,“检出极限[18]”等多种译法;查“determination limit”或“limit of determination”对应的中文,有“定量下限[10]”,“定量界限[10]”,“定量测定下限[19]”,“测定下限[20]”等译法。
实际上,文献[20~25]曾对检出限与测定限的名称、定义展开过讨论。
1991年8月,全国自然科学名词审定委员会公布的《化学名词》[26]规定了检出限(detection limit,编号03.0090)与测定限(determination limit,编号03.0091),并得到认可[12,13,27~29]。
国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)1997年通过,1998年发表的《分析术语纲要》(IUPAC Compendium of Analytical Nomenclature)[30]中规定:“检出限以浓度(或质量)表示,是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号xL求得的最低浓度cL(或质量qL)”。
检出限术语
检出限、测定限与检测限检出限(detection limit,limit of detection)、测定限(determination limit,limit of determination)与检测限(detectability)是分析化学中常见的名词术语,近年来,国内外一些文献多有论述。
但目前国内出版物中对三者的定义、使用仍存在一些混乱现象,有时甚至将三者混为一谈,使深入讨论或比较数据产生困难。
一、检出限与测定限查“detection limit”或“limit of detection”对应的中文,有“检测极限”,“测定范围”,“检测限”,“检出(下)限”,“检测下限”,“检出极限”等多种译法;查“determination limit”或“limit of determination”对应的中文,有“定量下限”,“定量界限”,“定量测定下限”,“测定下限”等译法。
实际上,文献曾对检出限与测定限的名称、定义展开过讨论。
1991年8月,全国自然科学名词审定委员会公布的《化学名词》规定了检出限(detection limit,编号03.0090)与测定限(determination limit,编号03.0091),并得到认可。
国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)1997年通过,1998年发表的《分析术语纲要》(IUPAC Compendium of Analytical Nomenclature)中规定:“检出限以浓度(或质量)表示,是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号xL求得的最低浓度cL(或质量qL)”。
表达式为:(1)式中为空白平均值,空白指与待测样品组成完全一致但不含待测组分的样品;为空白标准偏差。
IUPAC规定与应通过实验以足够多的测定次数求出,譬如说20次。
S(灵敏度sensitivity)为分析校准曲线在低浓度范围内的斜率。
k为根据所需的置信度选定的常数,IUPAC建议取k=3作为检出限计算标准,对于严格的单侧高斯分布k=3对应的置信度为99.6%。
检出限与测定限
检出限定义:某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检出待测物质的最小浓度或最小含量。
测定限定义:分为测定上限和测定下限。
测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下,用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或含量;测定上限是指在测定误差能满足预定要求的前提下,用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或含量。
最低检出限求得一般要通过测试。
准备浓度不同的一系列样品(其浓度间隔为该检测手段的分辨率),如果是溶液的话,对阳性样品作连续稀释(serial dilution)。
用该检测技术/设备测量数值,测得结果不为零的几个样品当中,真实数值最小的一个其数值即为最低检出限。
如果没有测出值为零的,即需要继续稀释。
检测限D=3N/S N为仪器噪声,要根据仪器噪声图测量,S为灵敏度,即标准曲线的斜率
例如:最低检出限0.003,是说当1L水样中含有0.003mg亚硝酸氮时,用这个方法能检测出来,但不能定量。
测定下限0.012,是说1L水样中含有0.012mg亚硝酸氮时,能定量检测出来。
检出限、测定下限和校准曲线最低浓度点!
检出限、测定下限和校准曲线最低浓度点!检出限、测定下限和校准曲线最低浓度点是实际工作中容易混淆的几个概念,联系检测工作实际,从所述概念的计算入手,进行了区分和应用方面的探讨。
定义检出限(Limit of detection或minimum detectablity)是指某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小值。
所谓检出是判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。
检出是定性概念,在测定限(Limit of determination)范围内才可准确定量测定,测定限两端称测定下限或测定上限。
测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下,用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量。
在定量测定中,大部分实验要借助于校准曲线来确定待测物质的浓度或量。
校准曲线(Calibration curve)是由一组已知浓度的梯度标准溶液浓度值和相应的仪器响应值在坐标图上形成的点连成的曲线。
校准曲线最低浓度点是曲线上已知的最低浓度值及其仪器响应值构成的点,它和其他系列已知浓度标准溶液浓度点共同构成校准曲线,一般情况下,人们所说的校准曲线最低浓度点,这一概念含有空白以外最低浓度值之意,对这一概念的关注,也多忽略其响应值而重在其浓度值方面。
区别检出限的计算依分析方法不同而不同,有关资料规定的方法有数种,其计算原理都是在规定置信水平时,以样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异为检出限(以L表示)。
如:(1)《全球环境监测系统水检测操作指南》规定:在给定置信水平为95%时,样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限L。
L=4.6σWb其中,σWb为空白平行测定标准偏差(空白测定次数大于20)。
(2) 国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)对光学分析方法规定:L=kαSb/k其中,Sb为空白多次测得信号的标准偏差(空白测定次数大于20);kα为根据一定置信水平确定的系数;k为方法的灵敏度#即校准曲线的斜率%。
检出限与测定限区别
检出限与测定限区别一、检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。
所谓“检出”是指定性检出,即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。
检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外,还与仪器的稳定性及噪声水平有关。
在灵敏度计算中没有明确噪声的大小,因而操作者可以将检测器的输出信号,通过放大器放到足够大,从而使灵敏度相当高。
显然这是不妥的,必须考虑噪声这一参数,将产生两倍噪声信号时,单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。
则:D=2N/S式中:N---噪声(mV或A);S---检测器灵敏度;D---检出限,其单位随S不同也有三种:Dg=2N/Sg,单位为mg/mlDv=2N/Sv,单位为ml/mlDt=2N/St,单位为g/s有时也用最小检测量(MDA)或最小检测浓度(MDC)作为检测限。
它们分别是产生两倍噪声信号时,进入检测器的物质量(g)或浓度(mg/ml)。
不少高灵敏度检测器,如FID、NPD、ECD等往往用检出限表示检测器的性能。
灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标,前者越高、后者越低,说明检测器性能越好。
从而可见,测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。
他是分析方法的一个综合性的重要计量参数。
2.检出限的计算方法1)在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定:给定置信水平为95%时,样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限(D.L)。
这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。
D.L=4.6σ式中:σ—空白平行测定(批内)标准偏差(重复测定20次以上)。
2)国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)对分析方法的检出限D.L作如下规定。
在与分析实际样品完全相同的条件下,做不加入被测组分的重复测定(即空白试验),测定次数尽可能多(试验次数至少为20次)。
算出空白观测值的平均值Xb和标准偏差Sb。
在一定置信概率下,被检出的最小测量值XL以下式确定:X L=Xb+K’Sb式中:Xb——空白多次测得信号的平均值;Sb——空白多次测得信息的标准偏差;K’——根据一定置信水平确定的系数。
仪器检出限方法检出限样品检出限及测定下限的概念及出别
仪器检出限方法检出限样品检出限及测定下限的概念及出别1. 仪器检出限(Instrument Detection Limit, IDL)是指仪器对样品中存在的目标物质的最小可以被检测到的浓度。
它表示了仪器的灵敏度,即仪器能够识别样品中非常低浓度的目标物质。
2. 方法检出限(Method Detection Limit, MDL)是在分析方法中,仪器本体灵敏度加上样品制备和分析过程中的无误差的干扰项对检出限的影响所致的最小目标物质浓度。
它反映了整个分析方法的灵敏度,并综合考虑到了仪器和方法操作中的影响因素。
3. 样品检出限(Sample Detection Limit, SDL)是指分析化学中对于特定样品矩阵,在特定条件下,能探测到的最小目标物质浓度。
它表示了在具体样品中测量目标物质的灵敏度和准确性。
4. 测定下限(Limit of Quantification, LOQ)是指分析化学中能够测定目标物质浓度的最小限度。
它用于描述分析结果的可靠性和准确性,并且通常比检出限更高,因为它考虑了分析过程中的误差和干扰项。
这四个概念在分析化学中的使用互相有别。
仪器检出限主要用于评估仪器的灵敏度,并且通常通过测量空白样品来确定。
方法检出限被用于评估分析方法的灵敏度,并且可以通过分析空白样品和加入已知浓度目标物质的标准溶液来确定。
样品检出限则是在实际样品中进行测量,并且受到样品矩阵的影响。
最后,测定下限是用来描述分析方法的可靠性和准确性,并且通常需要根据分析结果和样品特性来确定。
总的来说,仪器检出限、方法检出限、样品检出限和测定下限是在分析化学中用来描述仪器和方法的灵敏度和分析结果可靠性的几个重要概念和参数。
它们在实际分析中的应用和确定方法会根据具体情况和需求的不同而有所差异。
如何区分仪器检出限、方法检出限、样品检出限及测定下限
如何区分仪器检出限、⽅法检出限、样品检出限及测定下限[导读]长期以来,各个领域的检测⼈员针对检出限概念、估算⽅法及在各个不同领域的应⽤都进⾏了⼤量的探讨。
在实际应⽤中,仪器检出限、⽅法检出限及样品检出限及测定下限的概念经常混乱检出限是分析测试的重要指标,对于仪器性能的评价和⽅法的建⽴都是重要的基本参数之⼀。
在⽇常检测过程中,检出限为具体量度指标,特别是在痕量分析中,痕量分析误差与样品含量相对于检出限的倍数相关联。
检出限的确定对于分析⽅法的选择具有重要意义。
对检出限的忽视有可能导致检测结果的不确定度增⼤。
长期以来,各个领域的检测⼈员针对检出限概念、估算⽅法及在各个不同领域的应⽤都进⾏了⼤量的探讨。
像分析仪器在测定过程中存在与噪⾳相区别的⼩信号检出问题,同时也存在着分析⽅法能可靠测定物质最低含量的界限问题,这两个概念有着本质的不同。
在实际应⽤中,仪器检出限、⽅法检出限及样品检出限及测定下限的概念经常混乱。
在检验检疫⾏业中,进出⼝产品的种类繁多,涉及的领域也是多种多样,对检测⼈员的要求⾼,为保障进出⼝产品质量把关服务的有效进⾏,合理的使⽤仪器分析,科学有效的评估仪器分析,都要求在仪器的检出限等各项指标上有个清晰完整的认识。
为理清在检出限概念和层次上的认识,本⽂将对检出限的概念、分类和影响因素进⾏详尽的探讨。
⼀、检出限的概念 1947年,德国⼈Hkaiser⾸次提出了有关分析⽅法检出限的概念,并提出检出限和分析⽅法的精密度、准确度⼀样,也是评价⼀个分析⽅法测试性能的重要指标。
国际纯粹与应⽤化学联合会( IU-PAC) 于1975年正式推⾏使⽤检出限的概念及相应 估算⽅法,于1998年⼜发表了《分析术语纲要》对检出限检出,检出限的定义为:某特定⽅法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最⼩浓度或量,公式表⽰为: 欧盟《执⾏关于分析⽅法运⾏和结果解释的欧盟委员会指令》(2002/657/EC)的最新检测限的概念 CCα和 CCβ检测限( >>α) 是指⼤于等于此浓度限,将以α误差概率得出阳性结论。
检出限、测定限、最佳测定范围区别
检出限、测定限、最佳测定范围区别检出限1检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。
所谓“检出”是指定性检出,即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。
检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外,还与仪器的稳定性及噪声水平有关。
在灵敏度计算中没有明确噪声的大小,因而操作者可以将检测器的输出信号,通过放大器放到足够大,从而使灵敏度相当高。
显然这是不妥的,必须考虑噪声这一参数,将产生两倍噪声信号时,单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。
则:D = 2N / S式中:N——噪声(mV或A);S——检测器灵敏度;D——检出限,其单位随S不同也有三种:Dg=2N / Sg,单位为mg/mlDv=2N / Sv,单位为ml/mlDt=2N / St,单位为g/s有时也用最小检测量(MDA)或最小检测浓度(MDC)作为检测限。
它们分别是产生两倍噪声信号时,进入检测器的物质量(g)或浓度(mg/ml)。
不少高灵敏度检测器,如FID、NPD、ECD等往往用检出限表示检测器的性能。
灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标,前者越高、后者越低,说明检测器性能越好。
从而可见,测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。
他是分析方法的一个综合性的重要计量参数。
2检出限的计算方法1)在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定:给定置信水平为95%时,样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限(D.L)。
这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。
D.L = 4.6σ式中:σ—空白平行测定(批内)标准偏差(重复测定20次以上)。
2)国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)对分析方法的检出限 D.L 作如下规定。
在与分析实际样品完全相同的条件下,做不加入被测组分的重复测定(即空白试验),测定次数尽可能多(试验次数至少为20次)。
算出空白观测值的平均值Xb 和标准偏差Sb。
检出限测定限最佳测定范围区别
检出限检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。
所谓“检出”是指定性检出,即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。
检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外,还与仪器的稳定性及噪声水平有关。
在灵敏度计算中没有明确噪声的大小,因而操作者可以将检测器的输出信号,通过放大器放到足够大,从而使灵敏度相当高。
显然这是不妥的,必须考虑噪声这一参数,将产生两倍噪声信号时,单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。
则:D = 2N / S式中:N——噪声(mV或A);S——检测器灵敏度;D——检出限,其单位随S不同也有三种:Dg=2N / Sg, 单位为mg/mlDv=2N / Sv, 单位为ml/mlDt=2N / St, 单位为g/s有时也用最小检测量(MDA)或最小检测浓度(MDC)作为检测限。
它们分别是产生两倍噪声信号时,进入检测器的物质量(g)或浓度。
(mg/ml).等往往用检出限表示检测器NPDECD不少高灵敏度检测器,如、FID、的性能。
灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标,前者越高、后者越低,说明检测器性能越好。
从而可见,测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。
他是分析方法的一个综合性的重要计量参数。
检出限的计算方法2)在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定:给定置信水平为1时,样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限95%()。
这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。
= σ式中:σ—空白平行测定(批内)标准偏差(重复测定20次以上)。
2) 国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)对分析方法的检出限作如下规定。
在与分析实际样品完全相同的条件下,做不加入被测组分的重复测定(即空白试验),测定次数尽可能多(试验次数至少为20次)。
算出空白观测值的平均值X和标准偏差S。
在一定置信概率下,被检bb出的最小测量值X以下式确定:L X = X+ K'S b Lb式中:X——空白多次测得信号的平均值;b S空白多次测得信息的标准偏差;—— bK'——根据一定置信水平确定的系数。
分析化学中的检出限测定限与检测限.doc
分析化学中的检出限、测定限与检测限杜进祥(化学工业出版社,北京100029)Clarification paper on detection limit,determination limit and detectability of analytical chemistryDu Jinxiang(Chemical Industry Press,Beijing 100029)检出限(detection limit,limit of detection)、测定限(determination limit,limit of determination)与检测限(detectability)是分析化学中常见的名词术语,近年来,国内外一些文献多有论述[1~6]。
但目前国内出版物中对三者的定义、使用仍存在一些混乱现象,有时甚至将三者混为一谈,使深入讨论或比较数据产生困难。
一、检出限与测定限查“detection limit”或“limit of detection”对应的中文,有“检测极限[7~13]”,“测定范围[14]”,“检测限[15~17]”,“检出(下)限[15]”,“检测下限[15]”,“检出极限[18]”等多种译法;查“determination limit”或“limit of determination”对应的中文,有“定量下限[10]”,“定量界限[10]”,“定量测定下限[19]”,“测定下限[20]”等译法。
实际上,文献[20~25]曾对检出限与测定限的名称、定义展开过讨论。
1991年8月,全国自然科学名词审定委员会公布的《化学名词》[26]规定了检出限(detection limit,编号03.0090)与测定限(determination limit,编号03.0091),并得到认可[12,13,27~29]。
国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)1997年通过,1998年发表的《分析术语纲要》(IUPAC Compendium of Analytical Nomenclature)[30]中规定:“检出限以浓度(或质量)表示,是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号xL求得的最低浓度cL(或质量qL)”。
如何区分仪器、方法检出限(检测限)
如何区分仪器检出限、方法检出限、样品检出限及测定下限检出限是分析测试的重要指标,对于仪器性能的评价和方法的建立都是重要的基本参数之一。
在日常检测过程中,检出限为具体量度指标,特别是在痕量分析中,痕量分析误差与样品含量相对于检出限的倍数相关联。
检出限的确定对于分析方法的选择具有重要意义。
对检出限的忽视有可能导致检测结果的不确定度增大。
长期以来,各个领域的检测人员针对检出限概念、估算方法及在各个不同领域的应用都进行了大量的探讨。
像分析仪器在测定过程中存在与噪音相区别的小信号检出问题,同时也存在着分析方法能可靠测定物质最低含量的界限问题,这两个概念有着本质的不同。
在实际应用中,仪器检出限、方法检出限及样品检出限及测定下限的概念经常混乱。
在检验检疫行业中,进出口产品的种类繁多,涉及的领域也是多种多样,对检测人员的要求高,为保障进出口产品质量把关服务的有效进行,合理的使用仪器分析,科学有效的评估仪器分析,都要求在仪器的检出限等各项指标上有个清晰完整的认识。
为理清在检出限概念和层次上的认识,本文将对检出限的概念、分类和影响因素进行详尽的探讨。
一、检出限的概念1947年,德国人Hkaiser首次提出了有关分析方法检出限的概念,并提出检出限和分析方法的精密度、准确度一样,也是评价一个分析方法测试性能的重要指标。
国际纯粹与应用化学联合会( IU-PAC) 于1975年正式推行使用检出限的概念及相应估算方法,于1998年又发表了《分析术语纲要》对检出限检出,检出限的定义为:某特定方法在给定的置信度可从样品中检出待测物质的最小浓度或量,公式表示为:欧盟《执行关于分析方法运行和结果解释的欧盟委员会指令》(2002/657/EC)的最新检测限的概念CCα 和CCβ检测限( >>α) 是指大于等于此浓度限,将以α误差概率得出阳性结论。
检测能力(CCβ)是指样品中物质以β误差概率能被检测、鉴别和/或定量的最小含量。
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检出限、测定限、最佳测定范围区别检出限1检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。
所谓“检出”是指定性检出,即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。
检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外,还与仪器的稳定性及噪声水平有关。
在灵敏度计算中没有明确噪声的大小,因而操作者可以将检测器的输出信号,通过放大器放到足够大,从而使灵敏度相当高。
显然这是不妥的,必须考虑噪声这一参数,将产生两倍噪声信号时,单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。
则:D = 2N / S式中:N——噪声(mV或A);S——检测器灵敏度;D——检出限,其单位随S不同也有三种:Dg=2N / Sg,单位为mg/mlDv=2N / Sv,单位为ml/mlDt=2N / St,单位为g/s有时也用最小检测量(MDA)或最小检测浓度(MDC)作为检测限。
它们分别是产生两倍噪声信号时,进入检测器的物质量(g)或浓度(mg/ml)。
不少高灵敏度检测器,如FID、NPD、ECD等往往用检出限表示检测器的性能。
灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标,前者越高、后者越低,说明检测器性能越好。
从而可见,测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。
他是分析方法的一个综合性的重要计量参数。
2检出限的计算方法1)在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定:给定置信水平为95%时,样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限(D.L)。
这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。
D.L = 4.6σ式中:σ—空白平行测定(批内)标准偏差(重复测定20次以上)。
2)国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)对分析方法的检出限D.L 作如下规定。
在与分析实际样品完全相同的条件下,做不加入被测组分的重复测定(即空白试验),测定次数尽可能多(试验次数至少为20次)。
算出空白观测值的平均值X b和标准偏差S b。
在一定置信概率下,被检出的最小测量值X L以下式确定:X L= X b+ K’S b式中:X b——空白多次测得信号的平均值;S b——空白多次测得信息的标准偏差;K’——根据一定置信水平确定的系数。
与X L-X b(即K’S b)相应的浓度或量即为检出限:D.L = X L- X b/ K = k’S b/ K式中:k——方法的灵敏度(即校准曲线的斜率)。
为了评估X b和S b,实验次数必须至少20次。
1975年,IUPAC建议对光谱化学分析法取k’=3。
由于低浓度水平的测量误差可能不遵从正态分布,且空白的测定次数有限,因而与k’=3相应的置信水平大约为90%。
此外,尚有将K’取为4、4.6、5及6的建议。
3)美国EPASW-846中规定方法检出限:MDL=3.143δ(δ重复测定7次)4)在某些分光光度法中,以扣除空白值后的与0.01吸光度相对应的浓度值为检出限。
5)气相色谱分析的最小检测量系指检测器恰能产生与噪声相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小量,一般认为恰能辨别的响应信号,最小应为噪声的两倍。
最小检测浓度系指最小检测量与进样量(体积)之比。
6)某些离子选择电极法规定:当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时,其交点所对应的浓度值及为该离子选择电极法的检出限。
光度分析中,虽然吸光度最小测读值为0.001,灵敏度也以A=0.001所相应的被测物浓度表示,但实际上惯常以A=0.05相应的被测物浓度作为有充分置信度的测定限,即最小能够可靠测定的浓度。
这是因为,在吸光度A接近零的情况下,测定值与真实值之比即相对误差趋向无限大。
其次,由于比色皿的成对性不易做到完全匹配,尤其是使用已久的比色皿的成对性不易保证,因此吸光度很小的测量值在不同操作者、不同试验室之间常会不一致,除非操作者很有经验,十分注意比色皿成对性对测量的影响,并在每次测量时予以试验校正。
测定限测定限为定量范围的两端,分为测定上限与测定下限。
1测定下限在测定误差能满足预定要求的前提下,用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量,称为该方法的测定下限。
测定下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性。
在没有(或消除了)系统误差的前提下,他受精密度要求的限制(精密度通常以相对标准偏差表示)。
分析方法的精密度要求越高,测定下限高于检出限越多。
美国EPASW-846中规定4MDL为定量下限(RQL),即4倍检出限浓度作为测定下限,其测定值的相对标准偏差约为10%。
日本JIS规定定量下限为10倍的MDL。
2测定上限在限定误差能满足预定要求的前提下,用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量,称为该方法的测定上限。
对没有(或消除了)系统误差的特定分析方法的精密度要求不同,测定上限也将不同。
测定限对于定量分析,进一步计算才能得到与分析物有关的值(例如,各个结果的平均值)。
因此,条件更加苛刻,所以测定限总是高于检出限。
3检测限有三种常用的表示方式(1)仪器检测下限可检测仪器的最小讯号,通常用信噪比来表示,当信号与噪声之比大于等于3时,相当于信号强度的试样浓度,定义为仪器检测下限。
(2)方法检测下限即某方法可检测的最低浓度。
通常用低浓度曲线外推法可求的方法检测下限。
(3)样品检测下限即相对于空白可检测的样品最小含量。
样品检测下限定义为:其信号等于测量空白溶液的信号的标准偏差的3倍时的浓度。
检测下限是选择分析方法的重要因素。
样品检测下限不仅与方法检测下限有关,而且与空白样品中空白含量以及空白波动情况有关。
只有当空白含量为零时,样品检测下限等于方法检测下限。
然而,空白含量往往不等于零,空白大小受环境对样品的污染,试剂纯度、水质纯度、容器的质地及操作等因素的影响。
因此,由外推法可求得方法检测下限可能很低,但由于空白含量的存在,以及空白含量的波动,样品检测下限可能要比方法检测下限大得多。
从实用中考虑,样品检测下限较为有用和切合实际。
最佳测定范围指在限定误差能满足预定要求的前提下,特定方法的测定下限至测定上限之间的浓度范围。
在此范围内能够准确地定量测定待测物质的浓度或量。
最佳测定范围应小于方法的适应范围。
对测量结果的精密度(通常以相对标准偏差表示)要求越高,相应的最佳测定范围越小。
2方法的线性范围方法的线性范围是指信号与样品浓度呈线性的工作曲线直线部分。
通常把相当于10倍空白的标准偏差相应的浓度定为方法的线性范围的定量检测下限。
取工作曲线中高浓度时,弯曲处作为方法的线性范围的定量检测上限。
好的分析方法要有宽的线性范围。
有的分析方法线性范围只有一个数量级,有的分析方法线性范围可达5~6个数量级。
同一分析方法可用常量、微量、痕量的物质分析。
校准曲线校准曲线包括标准曲线和工作曲线,前者用标准溶液系列直接测量,没有经过预处理过程,这对于样品往往造成较大误差;而后者所使用的标准溶液经过了与样品相同的消解、净化、测量等全过程。
凡应用校准曲线的分析方法,都是在样品测得信号值后,从校准曲线上查得其含量(或浓度)。
因此,绘制准确的校准曲线,直接影响到样品分析结果的准确与否。
此外,校准曲线也确定了方法的测定范围。
1校准曲线的绘制用一系列被测物标准溶液,按照标准方法规定的步骤,将被测物转变为有色溶液。
制备好的标准系列和空白,在方法选定的波长下,测定吸光度。
已被测物浓度为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制校准曲线。
o对标准系列,溶液以纯溶剂为参比进行测量后,应先作空白校正,然后绘制标准曲线。
o标准溶液一般可直接测定,但如试样的预处理较复杂致使污染或损失不可忽略时,应和试样同样处理后再测定。
o校准曲线的斜率常随环境温度、试剂批号和贮存时间等实验条件的改变而变动。
因此,在测定试样的同时,绘制校准曲线最为理想,否则应在测定试样的同时,平行测定零浓度和中等浓度标准溶液各两份,取均值相减后与原校准曲线上的相应点核对,其相对差值根据方法精密度不得大于5%~10%,否则应重新绘制校准曲线。
2校准曲线的检验1)线性检验: 即检验校准曲线的精密度。
对于以4~6个浓度单位所获得的测量信号值绘制的校准曲线,分光光度法一般要求其相关系数| r | ≥0.9990,否则应找出原因并加以纠正,重新绘制合格的校准曲线。
2)截距检验:即检验校准曲线的准确度,在线性检验合格的基础上,对其进行线性回归,得出回归方程y= a+bx ,然后将所得截距a与0作t检验,当取95%置信水平,经检验无显著性差异时,a可做0处理,方程简化为y= bx,移项得x=y/b。
在线性范围内,可代替查阅校准曲线,直接将样品测量信号值经空白校正后,计算出试样浓度。
当a与0有显著性差异时,表示校准曲线的回归方程计算结果准确度不高,应找出原因予以校正后,重新绘制校准曲线并经线性检验合格。
在计算回归方程,经截距检验合格后投入使用。
回归方程如不经上述检验和处理,就直接投入使用,必将给测定结果引入差值相当于解决a的系统误差。
3)斜率检验: 即检验分析方法的灵敏度,方法灵敏度是随实验条件的变化而改变的。
在完全相同的分析条件下,仅由于操作中的随机误差导致的斜率变化不应超出一定的允许范围,此范围因分析方法的精度不同而异。
例如,一般而言,分子吸收分光光度法要求其相对差值小于5%,而原子吸收分光光度法则要求其相对差值小于10%等等。
3校准曲线的控制被测物转变为有色溶液的反应称为显色反应或发色反应。
显色反应的介质PH条件、显色剂用量、显色反应的时间和温度、为消除共存物干扰而加入的掩蔽剂、甚至加试剂的顺序,都要按照方法步骤的要求执行。
有时,标准系列虽然不像实际试样那样组成复杂,但仍要求与试样进行同样的处理步骤,以便控制校准曲线上的数据点的空白、回收率等因素。
建立校准曲线时,测量吸光度的参比有两种选择。
第一种方法用纯溶剂作参比,两个比色皿都放溶剂时,“样品比色皿”的吸光度测定值为比色皿成对性校正值,此后所有样品吸光度测定值都须扣除此值,进行校正。
然后,以纯溶剂为参比,测定空白及标准系列的吸光度,绘制校准曲线。
第二种方法直接用空白为参比。
当两个比色皿都放空白时,测定比色皿成对性校正值,然后测定标准系列的吸光度,绘制校准曲线。
两种方法得到的两条校准曲线互相平行,但第一种方法可测定空白的水平,后一种方法不能测定空白,理论上校准曲线通过原点。
若空白为零,两条校准曲线重合。
无论用什么作参比,实样测定时应该使用与建立校准曲线相同的比色皿和同样的参比。
比色皿的成对性校正对于使用已久的比色皿是必要的,尤其是测量吸光度很小的样品时,校正可保证测量值的可靠性和重复性。
分析空白一.分析空白的主要来源和控制措施1环境对样品的玷污主要是由空气中的污染气体和沉降微粒引起的。