第六章-还原反应
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
10
2. 反应历程
均相催化涉及：氢的活化、反应物的活化、氢的转移、产物的生成
3. 应用范围
选择性还原不饱和碳-碳键
表6-4 常用均相催化剂的应用范围
催化剂 RhCl(Ph3P)3 铑 RhH(CO)(Ph3P)3 RuHCl(Ph3P)3 Co(CN)6RhCl3Py3/NaBH4/DMF
应用范围 RCH=CH2>cis-RCH=CHR1>transRCH=CHR1>R2C=CHR1; CH2=CH-CH=CH2 RCH=CH2>>RCH=CHR1 RCH=CH2>>RCH=CHR1 RCH=CH2, RCH=CH-CH=CHR1, RCOR1, RNO2 RCH=CH2, RCCH, RNO2， RN=NR1，RCN
7
4. 催化转移氢化反应
催化转移氢化反应属于非均相催化氢化。特点是在金属催化剂存在下，用有
机化合物作为供氢体以代替气态氢作为反应氢源。
COOH
+
Pd/C, 甲苯 回流
COOH
+
常用的供氢体：不饱和脂环烃、不饱和帖及醇类 常用的催化剂：钯-碳
该反应特点：设备与操作简单、反应条件温和、基团还原选择性好
RNH2 －CH3
C H2
OH
－CH2NR2 －NHCH3 PhN=NPh
N
＋ ＋ ＋ + +
－N＝C＝S Ph-NO2
N O
RSSR 或 RSO2Cl
RSH
1). 脂肪族(RCOOR1)被还原成RCH2OH＋R1OH 2). 还原成氧化偶氮化合物Ph-N=NPh O + 表示能还原，－ 表示不能还原
15
－CH＝CH－ －CO－，－CHO －CN
CH O
－COOR －COO－ －COCl －NO2
OH
6.1.4 电子转移还原
以活性金属(Na, K...)作为电子的供应源，电子从金属表面或金属溶液转移 到被还原基团形成自由基或负离子，继而与反应介质水、醇或酸提供的质子 结合，其最终结果是氢原子对重键的加成或对碳－杂键的氢解，从而完成了 还原过程
按机理分为
电子转移还原反应(Na, K, Li, ...)
1
生物还原反应：使用微生物发孝或活性酶进行底物特定结构底还原反应.
按还原方法分为
微生物发酵(jiao)法 酶催化法
2）按还原反应相的分为：
多相还原(非均相催化氢化, Heterogeneous hydrogenation)： 在催化氢化中，催化剂自成一相等的反应。所有反应物不能溶解成为一相 的反应 单相还原(均相催化氢化, homogeneous hydrogenation)：
90
CH=CHCOOCH 3
CH2CH2COOCH3
9
6.1.2 均相催化氢化反应
均相催化氢化反应特点：催化剂呈络合物分子状态溶解于反应介质中，反应 条件温和、基团还原选择性好、速度快、副产物少
1. 均相催化剂
均相催化剂是具有控d轨道的第VIII族过渡元素Rh(铑)、Ru(钌)、Ir(铱)、Co、 Pt等络合物
生产的功能基
CH NH 2
LiAlH4 ＋ ＋ ＋ ＋
2017 7月14日星期五 LiBH KBH4 4 年NaBH 4
＋ － － ＋ ＋ ＋ ＋ + +
＋ － － ＋ ＋ ＋ ＋2) + +
＋ － － ＋ ＋ ＋ ＋2) + +
RNO2 －CH2OSO2Ph 或－CH2Br
CH O
H 2N C S
14
2. 硼烷作还原剂
3 NaBH 4
+
4 BF 3
THF
2 B2H6
+
3 NaBF 3
表 6-6 硼烷还原的官能团
反应的功能基 生产的功能基 反应的功能基 O
C
n(H 2C)
－COOH
－CH2OH －CH2CH2－ －CH(OH)－ －CH2OH －CH2NH2
C H2
O C H2
生成的功能基 H2 C OH n(H 2C) C OH H2 －CH2OH + ROH 不反应 不反应 不反应
转移氢化反应主要用于： 烯键、炔键的氢化
硝基、偶氮、亚胺和氰基的还原
碳－卤键、苄基、烯丙基的氢解
8
反应物（受氢体） CH2 =CH(CH2 )5 CH3
供氢体
催化 剂 Pd Pd
2017 年7月14日星期五 产物
收率 ％ 70 90 98
CH3 CH2 (CH2 )5 CH3 CH3 CH2 CH2 Ph
2). 作用物分子在催化剂表面吸附(物理吸附和化学吸附)
3). 作用物分子在催化剂表面进行化学反应 4). 产物分子在催化剂表面解吸
5). 产物分子在从催化剂界面向介质扩散解吸
在上述步骤中，最重要的是吸附和解吸两步
3
2. 多相催化氢化反应历程
Polyani提出下列反应历程： 1). 氢分子先在催化剂表面活性中心进行化学吸附 2). 烯烃与相应活性中心进行化学吸附，其 键断开形成两点吸附的活化中 间体即-络合物 3). 活化了的氢进行分步加成，首先得到半氢化状态的中间体 4).氢进行顺式加成而得烷烃。
1. 多相催化氢化
特点：
(1) 还原范围广，反应活性高，速度快，能有效的还原多种不不饱和基团
Leabharlann Baidu(2) 选择性好，在一定条件下可选择性还原对催化氢化活性高的基团
17
(3) 反应条件温和，操作方便，很多反应可在中性介质中于常温常压条件下进 行 (4) 经济适用，反应时不需要其它还原剂，只加少量的催化剂，使用廉价氢即 可，适合于大规模连续生产，易于自动控制。
伯胺 RCH2 NH2
N H
N
N H N H
N H
稠环芳烃
部分氢化产物
1). 活性：菲>蒽>萘 2). 芳香性较小的环首先氢化
6
还原基团
酯 RCOOR1
还原产物
醇 RCH2OH ＋ R1OH
2017年7月14日星期五 条件选择及活性比较
酰胺 RCONH2 苯系芳烃
R
胺 RCH2NH2 脂环烃
R
羧酸 RCOOH 羧酸盐 RCOOM
4
3. 官能团对多相催化氢化的活性
很多官能团均可用催化氢化还原，但活性差别较大 不同官能团氢化难易顺序表(由易到难排列)
还原基团
酰卤 RCOX
还原产物
醛 RCHO
条件选择及活性比较 易还原，该反应称为Rosenmund反应， 宜用Lindar催化剂。常用喹啉、硫脲等作 抑制剂
1). 芳香族硝基活性>脂肪族硝基活性 2). 可用 Ni、Pd-C、PtO2 等催化剂在中性或弱酸性条 件下进行还原 多用 Lindar 催化剂或 P－2 型硼化镍，并控制吸氢量 1). 芳香族活性>脂肪族活性 2). 芳醛还原为苄醇时可能氢解。 1). 活性：孤离双键>共轭双键; 位阻小的双键>位阻大 的双键 2). 为顺式加成，产物中顺式异构体>反式异构体 1).活性酮和位阻小的酮易氢化。 2). 在 H＋和温度高的条件下，芳酯酮易氢解 3). 采用 Ni 催化剂，加入少量 PtCl2 为助催剂， 低温氢化效果较好
常用的活性金属：
碱金属：Li, Na, K 碱土金属：Ca, Mg
副族金属等其它：Zn, Sn, Fe, Na-Hg
16
6.2 不饱和烃的还原
不饱和烃的还原常用催化氢化；除了芳烃可选用化学还原法外，其它的
烯炔用化学还原法外一般效果差
6.2.1 烯、炔的还原
烯、炔的还原: 多相催化氢化、均相催化氢化、硼氢化还原
第七章 还原反应
还原反应：使有机分子中碳原子总的氧化态降低的反应；使底物(原料)
增加氢或失去氧的反应；在还原剂作用下，使有机分子得到电子或使参加 反应的碳原子上电子云密度增高的反应
还原反应的分类：
1）根据使用的还原剂不同，还原反应分为三类：
催化氢化还原反应：在催化剂存在下，与分子氢进行的加氢反应 化学还原反应：使用化学物质作为还原剂进行的还原反应。 负氢离子转移还原反应(NaBH4, LiAlH4, ...)
18
(2). 影响氢化反应速度和选择性的因素
主要催化剂因素和反应条件因素决定
催化剂因素：催化剂种类、类型、用量、载体、助催剂、毒剂、抑制剂等 反应条件因素：温度、氢压、溶剂极性、酸碱度、搅拌速度等
硝基 R－NO2 伯胺 R－NH2
炔 R－ C
C－ R'
烯 R－HC
CH－R'
醛 R－CHO
伯醇 R－CH2OH
烯 RCH＝CHR 烷 RCH2CH2R
酮 RCOR
仲醇 RCH(OH)R
5
还原基团
X =O, N X =Br,Cl
腈 RC N 含氮芳杂环
N
还原产物
CH3 CH3
2017年7月14日星期五 条件选择及活性比较
CH2XR CH2X
+ HXR + HX
1). 系氢解反应，氢解活性视 X 而定， PhCH2 -N+>PhCH2 -Cl(Br)>PhCH2-O>PhCH2 -N 2). 苄氧基脱苄宜于中性，脱卤宜于碱 性，苄胺基脱苄宜于酸性条件 1).在中性条件氢化，有仲胺副产物； 2). 为了避免生产仲胺，用 Ni 在 NH3 存在下氢化，用 Pd、 Pt 应在酸性或 醋酸溶液中进行 1). 活性：季铵盐>其它铵盐类>游离胺 2). 在酸性条件下，以 PtO2 , Pd/C 为催 化剂较好，Ni 活性较差，需在高温和 加压下反应
化铝锂(LiAlH4)、氢化硼锂(LiBH4 )、氢化硼钠(NaBH4)、氢化硼钾(KBH4)及
其衍生物。
12
表6-5 金属复氢化物还原特性
反应的功能基
C O
生产的功能基
CH OH
LiAlH4 + +
LiBH4 + + +1) － － － + + －
NaBH4 + + － － － － － + －
KBH4 + + － － － － － － －
13
H
RO
C O
H
CH OH
C O
(或内酯)
CH OH
+
ROH
+ ＋ ＋ ＋ + + ＋
HO
C O
H H
CH OH CH NHR
RHN
R2N
C O
C O
－CHO ＋ HNR2 RCH2OH RCHO －CH2NH2或 －CH＝NH－CHO
(RCO)2O R C O Cl －CN
反应的功能基
C NOH
催化剂溶解于反应介质中。所有反应物能溶解成为一相的反应
2
6.1 还原反应机理
6.1.1 非均相催化氢化反应
1. 基本过程
所有非均相催化反应都在催化剂表面进行 影响催化反应的因素：反应物的浓度、反应温度、压力、搅拌、催化 剂的表面面积、助催与中毒现象等 非均相催化反应的过程：五个连续步骤 1). 作用物分子向催化剂界面扩散
11
6.1.3 氢负离子转移还原
第三族元素硼、铝等的氢化物，可以氢负离子的形式与不饱和键加成而得一 络合物离子，进而与质子结合而完成加氢还原过程
H H B H H
+
R C O R'
R CH OBH3 R'
H+
R CH OH R'
1. 金属氢化物作还原剂
主要是以锂、钠、钾等离子与硼、铝等复氢负离子形成的复盐。常见的有氢
催化剂 RhCl(Ph3P)3 铑 RhH(CO)(Ph3P)3 RuHCl(Ph3P)3 Co(CN)6RhCl3Py3/NaBH4/DMF
应用范围 RCH=CH2>cis-RCH=CHR1>transRCH=CHR1>R2C=CHR1; CH2=CH-CH=CH2 RCH=CH2>>RCH=CHR1 RCH=CH2>>RCH=CHR1 RCH=CH2, RCH=CH-CH=CHR1, RCOR1, RNO2 RCH=CH2, RCCH, RNO2， RN=NR1，RCN
(5) 后处理方便，反应完毕，滤除催化剂蒸出溶剂即可，且干净无污染
(1). 常用催化剂
镍催化剂：Raney 镍、载体镍、还原镍、硼化镍
Raney 镍：为最常用氢化催化剂。具有多孔海绵状结构的金属镍微粒， 又称活性镍。它的制备是由铝镍合金粉末与氢氧化钠溶液反应。 钯和铂催化剂：载体钯和载体铂，用活性碳为载体的称为钯碳(Pd-C)和铂碳 (Pt-C); 用硫酸钡为载体，称为Lindlar催化剂；二氧化铂称为Adams催化剂
醇 RCH2OH －
1). Pd、Pt 通常无催化活性 2). 常用 Cu(CrO2)2 作催化剂在 高温加压下氢化 1). 内酰胺一氢化 2). 酯酰胺难于氢化，需在高温 下进行 3). 不能用醇作溶剂 1). 活性 PhNH2>PhOH>PhCH3>Ph-H 2). 苯环难于氢化，常用 Ni, Rh, Ru 作催化剂，且加压 难于用一般的催化氢化还原 用 RhO2 或 RuO2 作催化剂在 200o 1200 大气压可进行 不能
表 6 3 转 移 氢 化 还 原 实 例
CH2 =CHCH2 Ph
O2N COCH3
Pd-C H2N Pd-C
O2N NO2 O2N NH2
COCH3
.
80 90 90 90 85
CN
CH2CN N
Pd-C Pd-C
N
CH3
CH2CH3
Cl
COOH CH2NH2
Cl
Pd-C
H
COOH CH3
Pd-C
2. 反应历程
均相催化涉及：氢的活化、反应物的活化、氢的转移、产物的生成
3. 应用范围
选择性还原不饱和碳-碳键
表6-4 常用均相催化剂的应用范围
催化剂 RhCl(Ph3P)3 铑 RhH(CO)(Ph3P)3 RuHCl(Ph3P)3 Co(CN)6RhCl3Py3/NaBH4/DMF
应用范围 RCH=CH2>cis-RCH=CHR1>transRCH=CHR1>R2C=CHR1; CH2=CH-CH=CH2 RCH=CH2>>RCH=CHR1 RCH=CH2>>RCH=CHR1 RCH=CH2, RCH=CH-CH=CHR1, RCOR1, RNO2 RCH=CH2, RCCH, RNO2， RN=NR1，RCN
7
4. 催化转移氢化反应
催化转移氢化反应属于非均相催化氢化。特点是在金属催化剂存在下，用有
机化合物作为供氢体以代替气态氢作为反应氢源。
COOH
+
Pd/C, 甲苯 回流
COOH
+
常用的供氢体：不饱和脂环烃、不饱和帖及醇类 常用的催化剂：钯-碳
该反应特点：设备与操作简单、反应条件温和、基团还原选择性好
RNH2 －CH3
C H2
OH
－CH2NR2 －NHCH3 PhN=NPh
N
＋ ＋ ＋ + +
－N＝C＝S Ph-NO2
N O
RSSR 或 RSO2Cl
RSH
1). 脂肪族(RCOOR1)被还原成RCH2OH＋R1OH 2). 还原成氧化偶氮化合物Ph-N=NPh O + 表示能还原，－ 表示不能还原
15
－CH＝CH－ －CO－，－CHO －CN
CH O
－COOR －COO－ －COCl －NO2
OH
6.1.4 电子转移还原
以活性金属(Na, K...)作为电子的供应源，电子从金属表面或金属溶液转移 到被还原基团形成自由基或负离子，继而与反应介质水、醇或酸提供的质子 结合，其最终结果是氢原子对重键的加成或对碳－杂键的氢解，从而完成了 还原过程
按机理分为
电子转移还原反应(Na, K, Li, ...)
1
生物还原反应：使用微生物发孝或活性酶进行底物特定结构底还原反应.
按还原方法分为
微生物发酵(jiao)法 酶催化法
2）按还原反应相的分为：
多相还原(非均相催化氢化, Heterogeneous hydrogenation)： 在催化氢化中，催化剂自成一相等的反应。所有反应物不能溶解成为一相 的反应 单相还原(均相催化氢化, homogeneous hydrogenation)：
90
CH=CHCOOCH 3
CH2CH2COOCH3
9
6.1.2 均相催化氢化反应
均相催化氢化反应特点：催化剂呈络合物分子状态溶解于反应介质中，反应 条件温和、基团还原选择性好、速度快、副产物少
1. 均相催化剂
均相催化剂是具有控d轨道的第VIII族过渡元素Rh(铑)、Ru(钌)、Ir(铱)、Co、 Pt等络合物
生产的功能基
CH NH 2
LiAlH4 ＋ ＋ ＋ ＋
2017 7月14日星期五 LiBH KBH4 4 年NaBH 4
＋ － － ＋ ＋ ＋ ＋ + +
＋ － － ＋ ＋ ＋ ＋2) + +
＋ － － ＋ ＋ ＋ ＋2) + +
RNO2 －CH2OSO2Ph 或－CH2Br
CH O
H 2N C S
14
2. 硼烷作还原剂
3 NaBH 4
+
4 BF 3
THF
2 B2H6
+
3 NaBF 3
表 6-6 硼烷还原的官能团
反应的功能基 生产的功能基 反应的功能基 O
C
n(H 2C)
－COOH
－CH2OH －CH2CH2－ －CH(OH)－ －CH2OH －CH2NH2
C H2
O C H2
生成的功能基 H2 C OH n(H 2C) C OH H2 －CH2OH + ROH 不反应 不反应 不反应
转移氢化反应主要用于： 烯键、炔键的氢化
硝基、偶氮、亚胺和氰基的还原
碳－卤键、苄基、烯丙基的氢解
8
反应物（受氢体） CH2 =CH(CH2 )5 CH3
供氢体
催化 剂 Pd Pd
2017 年7月14日星期五 产物
收率 ％ 70 90 98
CH3 CH2 (CH2 )5 CH3 CH3 CH2 CH2 Ph
2). 作用物分子在催化剂表面吸附(物理吸附和化学吸附)
3). 作用物分子在催化剂表面进行化学反应 4). 产物分子在催化剂表面解吸
5). 产物分子在从催化剂界面向介质扩散解吸
在上述步骤中，最重要的是吸附和解吸两步
3
2. 多相催化氢化反应历程
Polyani提出下列反应历程： 1). 氢分子先在催化剂表面活性中心进行化学吸附 2). 烯烃与相应活性中心进行化学吸附，其 键断开形成两点吸附的活化中 间体即-络合物 3). 活化了的氢进行分步加成，首先得到半氢化状态的中间体 4).氢进行顺式加成而得烷烃。
1. 多相催化氢化
特点：
(1) 还原范围广，反应活性高，速度快，能有效的还原多种不不饱和基团
Leabharlann Baidu(2) 选择性好，在一定条件下可选择性还原对催化氢化活性高的基团
17
(3) 反应条件温和，操作方便，很多反应可在中性介质中于常温常压条件下进 行 (4) 经济适用，反应时不需要其它还原剂，只加少量的催化剂，使用廉价氢即 可，适合于大规模连续生产，易于自动控制。
伯胺 RCH2 NH2
N H
N
N H N H
N H
稠环芳烃
部分氢化产物
1). 活性：菲>蒽>萘 2). 芳香性较小的环首先氢化
6
还原基团
酯 RCOOR1
还原产物
醇 RCH2OH ＋ R1OH
2017年7月14日星期五 条件选择及活性比较
酰胺 RCONH2 苯系芳烃
R
胺 RCH2NH2 脂环烃
R
羧酸 RCOOH 羧酸盐 RCOOM
4
3. 官能团对多相催化氢化的活性
很多官能团均可用催化氢化还原，但活性差别较大 不同官能团氢化难易顺序表(由易到难排列)
还原基团
酰卤 RCOX
还原产物
醛 RCHO
条件选择及活性比较 易还原，该反应称为Rosenmund反应， 宜用Lindar催化剂。常用喹啉、硫脲等作 抑制剂
1). 芳香族硝基活性>脂肪族硝基活性 2). 可用 Ni、Pd-C、PtO2 等催化剂在中性或弱酸性条 件下进行还原 多用 Lindar 催化剂或 P－2 型硼化镍，并控制吸氢量 1). 芳香族活性>脂肪族活性 2). 芳醛还原为苄醇时可能氢解。 1). 活性：孤离双键>共轭双键; 位阻小的双键>位阻大 的双键 2). 为顺式加成，产物中顺式异构体>反式异构体 1).活性酮和位阻小的酮易氢化。 2). 在 H＋和温度高的条件下，芳酯酮易氢解 3). 采用 Ni 催化剂，加入少量 PtCl2 为助催剂， 低温氢化效果较好
常用的活性金属：
碱金属：Li, Na, K 碱土金属：Ca, Mg
副族金属等其它：Zn, Sn, Fe, Na-Hg
16
6.2 不饱和烃的还原
不饱和烃的还原常用催化氢化；除了芳烃可选用化学还原法外，其它的
烯炔用化学还原法外一般效果差
6.2.1 烯、炔的还原
烯、炔的还原: 多相催化氢化、均相催化氢化、硼氢化还原
第七章 还原反应
还原反应：使有机分子中碳原子总的氧化态降低的反应；使底物(原料)
增加氢或失去氧的反应；在还原剂作用下，使有机分子得到电子或使参加 反应的碳原子上电子云密度增高的反应
还原反应的分类：
1）根据使用的还原剂不同，还原反应分为三类：
催化氢化还原反应：在催化剂存在下，与分子氢进行的加氢反应 化学还原反应：使用化学物质作为还原剂进行的还原反应。 负氢离子转移还原反应(NaBH4, LiAlH4, ...)
18
(2). 影响氢化反应速度和选择性的因素
主要催化剂因素和反应条件因素决定
催化剂因素：催化剂种类、类型、用量、载体、助催剂、毒剂、抑制剂等 反应条件因素：温度、氢压、溶剂极性、酸碱度、搅拌速度等
硝基 R－NO2 伯胺 R－NH2
炔 R－ C
C－ R'
烯 R－HC
CH－R'
醛 R－CHO
伯醇 R－CH2OH
烯 RCH＝CHR 烷 RCH2CH2R
酮 RCOR
仲醇 RCH(OH)R
5
还原基团
X =O, N X =Br,Cl
腈 RC N 含氮芳杂环
N
还原产物
CH3 CH3
2017年7月14日星期五 条件选择及活性比较
CH2XR CH2X
+ HXR + HX
1). 系氢解反应，氢解活性视 X 而定， PhCH2 -N+>PhCH2 -Cl(Br)>PhCH2-O>PhCH2 -N 2). 苄氧基脱苄宜于中性，脱卤宜于碱 性，苄胺基脱苄宜于酸性条件 1).在中性条件氢化，有仲胺副产物； 2). 为了避免生产仲胺，用 Ni 在 NH3 存在下氢化，用 Pd、 Pt 应在酸性或 醋酸溶液中进行 1). 活性：季铵盐>其它铵盐类>游离胺 2). 在酸性条件下，以 PtO2 , Pd/C 为催 化剂较好，Ni 活性较差，需在高温和 加压下反应
化铝锂(LiAlH4)、氢化硼锂(LiBH4 )、氢化硼钠(NaBH4)、氢化硼钾(KBH4)及
其衍生物。
12
表6-5 金属复氢化物还原特性
反应的功能基
C O
生产的功能基
CH OH
LiAlH4 + +
LiBH4 + + +1) － － － + + －
NaBH4 + + － － － － － + －
KBH4 + + － － － － － － －
13
H
RO
C O
H
CH OH
C O
(或内酯)
CH OH
+
ROH
+ ＋ ＋ ＋ + + ＋
HO
C O
H H
CH OH CH NHR
RHN
R2N
C O
C O
－CHO ＋ HNR2 RCH2OH RCHO －CH2NH2或 －CH＝NH－CHO
(RCO)2O R C O Cl －CN
反应的功能基
C NOH
催化剂溶解于反应介质中。所有反应物能溶解成为一相的反应
2
6.1 还原反应机理
6.1.1 非均相催化氢化反应
1. 基本过程
所有非均相催化反应都在催化剂表面进行 影响催化反应的因素：反应物的浓度、反应温度、压力、搅拌、催化 剂的表面面积、助催与中毒现象等 非均相催化反应的过程：五个连续步骤 1). 作用物分子向催化剂界面扩散
11
6.1.3 氢负离子转移还原
第三族元素硼、铝等的氢化物，可以氢负离子的形式与不饱和键加成而得一 络合物离子，进而与质子结合而完成加氢还原过程
H H B H H
+
R C O R'
R CH OBH3 R'
H+
R CH OH R'
1. 金属氢化物作还原剂
主要是以锂、钠、钾等离子与硼、铝等复氢负离子形成的复盐。常见的有氢
催化剂 RhCl(Ph3P)3 铑 RhH(CO)(Ph3P)3 RuHCl(Ph3P)3 Co(CN)6RhCl3Py3/NaBH4/DMF
应用范围 RCH=CH2>cis-RCH=CHR1>transRCH=CHR1>R2C=CHR1; CH2=CH-CH=CH2 RCH=CH2>>RCH=CHR1 RCH=CH2>>RCH=CHR1 RCH=CH2, RCH=CH-CH=CHR1, RCOR1, RNO2 RCH=CH2, RCCH, RNO2， RN=NR1，RCN
(5) 后处理方便，反应完毕，滤除催化剂蒸出溶剂即可，且干净无污染
(1). 常用催化剂
镍催化剂：Raney 镍、载体镍、还原镍、硼化镍
Raney 镍：为最常用氢化催化剂。具有多孔海绵状结构的金属镍微粒， 又称活性镍。它的制备是由铝镍合金粉末与氢氧化钠溶液反应。 钯和铂催化剂：载体钯和载体铂，用活性碳为载体的称为钯碳(Pd-C)和铂碳 (Pt-C); 用硫酸钡为载体，称为Lindlar催化剂；二氧化铂称为Adams催化剂
醇 RCH2OH －
1). Pd、Pt 通常无催化活性 2). 常用 Cu(CrO2)2 作催化剂在 高温加压下氢化 1). 内酰胺一氢化 2). 酯酰胺难于氢化，需在高温 下进行 3). 不能用醇作溶剂 1). 活性 PhNH2>PhOH>PhCH3>Ph-H 2). 苯环难于氢化，常用 Ni, Rh, Ru 作催化剂，且加压 难于用一般的催化氢化还原 用 RhO2 或 RuO2 作催化剂在 200o 1200 大气压可进行 不能
表 6 3 转 移 氢 化 还 原 实 例
CH2 =CHCH2 Ph
O2N COCH3
Pd-C H2N Pd-C
O2N NO2 O2N NH2
COCH3
.
80 90 90 90 85
CN
CH2CN N
Pd-C Pd-C
N
CH3
CH2CH3
Cl
COOH CH2NH2
Cl
Pd-C
H
COOH CH3
Pd-C