亚硝酸钠滴定法
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胺类药物的分析
芳胺类药物
二、分析方法
(三) 含量测定 1. 亚硝酸钠滴定法
2. 非水溶液滴定法
3. 分光光度法
4. 高效液相色谱法
胺类药物的分析
芳胺类药物
(三) 含量测定
1. 亚硝酸钠滴定法(苯佐卡因,普鲁卡因,普鲁卡因胺,醋氨苯砜) (1) 原理:
NHCOR NH2 N2 +Cl -
H+/H2O [水 解 ] R
│ 慢
氯化亚硝酰
Ar-NH-NO
H转位 快 HCl
H+
Ar-N=N-OH
[Ar-N≡N]+Cl-
胺类药物的分析
芳胺类药物
1. 亚硝酸钠滴定法
酸的种类：
HBr > HCl > H2SO4
HNO2 + HBr → NO+ + Br- + H2O HNO2 + HCl → NO+ + Cl- + H2O K1 / K2 > 300
胺类药物的分析
芳胺类物
1. 亚硝酸钠滴定法
④ 滴定速度：
反应为分子反应, 速度较慢; 滴定不宜过快, 近终点更要慢滴; 滴定管尖插入液面下2/3处,一次加近终点体积 加1d后搅拌1~5分钟, 再确定终点
胺类药物的分析
芳胺类药物
1. 亚硝酸钠滴定法
(3) 终点指示方法:
① 外指示剂法(淀粉-碘化钾)——假终点(空气氧)
NO2
NaNO2/2HCl [重 氮 化 ] R R [还 原 ] + NaCl + 2 H2O
Zn+HCl
R
胺类药物的分析
芳胺类药物
1. 亚硝酸钠滴定法——主要条件
① 催化剂(KBr)
重氮化反应机制: NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl
HNO2 + HCl → NO+Cl- + H2O Ar-NH←NO+
K2 K1
胺类药物的分析
芳胺类药物
1. 亚硝酸钠滴定法
② 酸的用量: 芳伯氨基与酸的摩尔比为1:2.5~6
不足: 生成偶氮氨基化合物
N2Cl
-
NH2 + N=N NH +HCl
太高: 阻碍氨基的游离, 且使亚硝酸分解
胺类药物的分析
芳胺类药物
1. 亚硝酸钠滴定法
③ 滴定温度
升高: 反应速度加快 HNO2及重氮盐分解速度加快 [Ar-N2]+Cl- + H2O→Ar-OH + N2↑+ HCl 15℃以下结果准确, 室温(10~30℃)
2. 非水溶液滴定法(妥卡尼,布比卡因) ——侧链氮弱碱性
结晶紫或电位
盐酸盐: 醋酸汞试液(5%)
1% E1 cm
3. 分光光度法(对乙酰氨基酚) ——苯环
1% 0.4%氢氧化钠溶液; 257nm; E1cm =715
4. 高效液相色谱法
两个相同的铂电极插入滴定液中
在两个电极间外加一个电压(50mv)
两个电极间的电流变化确定滴定终点
胺类药物的分析
芳胺类药物
永停滴定法
滴定终点:
电流
终点
仪器装置:
电极反应:
NaNO2
阴极: HNO2＋H＋＋e →NO＋H2O 阳极: NO＋H2O→HNO2＋H＋＋e
胺类药物的分析
芳胺类药物
(三) 含量测定
2NaNO2+2KI+4HCl→I2+2NO+2KCl+2NaCl+2H2O
淀粉
蓝色
② 内指示剂: 常用0.5％中性红水溶液 终点: 紫红色→蓝色(近终点时加入）
胺类药物的分析
芳胺类药物
1. 亚硝酸钠滴定法
③ 电位法(USP)
甘汞-铂电极系统
过量NaNO2使电位产生突跃
④ 永停滴定法(死停法)(ChP)
芳胺类药物
二、分析方法
(三) 含量测定 1. 亚硝酸钠滴定法
2. 非水溶液滴定法
3. 分光光度法
4. 高效液相色谱法
胺类药物的分析
芳胺类药物
(三) 含量测定
1. 亚硝酸钠滴定法(苯佐卡因,普鲁卡因,普鲁卡因胺,醋氨苯砜) (1) 原理:
NHCOR NH2 N2 +Cl -
H+/H2O [水 解 ] R
│ 慢
氯化亚硝酰
Ar-NH-NO
H转位 快 HCl
H+
Ar-N=N-OH
[Ar-N≡N]+Cl-
胺类药物的分析
芳胺类药物
1. 亚硝酸钠滴定法
酸的种类：
HBr > HCl > H2SO4
HNO2 + HBr → NO+ + Br- + H2O HNO2 + HCl → NO+ + Cl- + H2O K1 / K2 > 300
胺类药物的分析
芳胺类物
1. 亚硝酸钠滴定法
④ 滴定速度：
反应为分子反应, 速度较慢; 滴定不宜过快, 近终点更要慢滴; 滴定管尖插入液面下2/3处,一次加近终点体积 加1d后搅拌1~5分钟, 再确定终点
胺类药物的分析
芳胺类药物
1. 亚硝酸钠滴定法
(3) 终点指示方法:
① 外指示剂法(淀粉-碘化钾)——假终点(空气氧)
NO2
NaNO2/2HCl [重 氮 化 ] R R [还 原 ] + NaCl + 2 H2O
Zn+HCl
R
胺类药物的分析
芳胺类药物
1. 亚硝酸钠滴定法——主要条件
① 催化剂(KBr)
重氮化反应机制: NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl
HNO2 + HCl → NO+Cl- + H2O Ar-NH←NO+
K2 K1
胺类药物的分析
芳胺类药物
1. 亚硝酸钠滴定法
② 酸的用量: 芳伯氨基与酸的摩尔比为1:2.5~6
不足: 生成偶氮氨基化合物
N2Cl
-
NH2 + N=N NH +HCl
太高: 阻碍氨基的游离, 且使亚硝酸分解
胺类药物的分析
芳胺类药物
1. 亚硝酸钠滴定法
③ 滴定温度
升高: 反应速度加快 HNO2及重氮盐分解速度加快 [Ar-N2]+Cl- + H2O→Ar-OH + N2↑+ HCl 15℃以下结果准确, 室温(10~30℃)
2. 非水溶液滴定法(妥卡尼,布比卡因) ——侧链氮弱碱性
结晶紫或电位
盐酸盐: 醋酸汞试液(5%)
1% E1 cm
3. 分光光度法(对乙酰氨基酚) ——苯环
1% 0.4%氢氧化钠溶液; 257nm; E1cm =715
4. 高效液相色谱法
两个相同的铂电极插入滴定液中
在两个电极间外加一个电压(50mv)
两个电极间的电流变化确定滴定终点
胺类药物的分析
芳胺类药物
永停滴定法
滴定终点:
电流
终点
仪器装置:
电极反应:
NaNO2
阴极: HNO2＋H＋＋e →NO＋H2O 阳极: NO＋H2O→HNO2＋H＋＋e
胺类药物的分析
芳胺类药物
(三) 含量测定
2NaNO2+2KI+4HCl→I2+2NO+2KCl+2NaCl+2H2O
淀粉
蓝色
② 内指示剂: 常用0.5％中性红水溶液 终点: 紫红色→蓝色(近终点时加入）
胺类药物的分析
芳胺类药物
1. 亚硝酸钠滴定法
③ 电位法(USP)
甘汞-铂电极系统
过量NaNO2使电位产生突跃
④ 永停滴定法(死停法)(ChP)