4.1-凝固过程的热力学和动力学解析PPT课件
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颗粒）。
非均质形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进
行生核过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。
.
10
一、形核功及临界半径 二、形核率
.
11
一、形核功及临界半径
晶核形成时，系统自由能变化由两部 分组成，即作为相变驱动力的液-固体 积自由能之差（负）和阻碍相变的液固界面能（正）：
GV G VA SL
内容概要
凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核
心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说，凝固包括：
（1）由液体向晶态固体转变（结晶） （2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变）
常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要 讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。
V sT m p H m
上式表明：
固相表面曲率k>0，引起熔点降低。 曲率越大（晶粒半径r越小），物质熔点温度越低。
当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。当系 统的压力高于一个大气压时，则物质熔点将会比其在正常大 气压下的熔点要高。通常，压力改变时，熔点温度的改变很 小，约为10-2 oC/大气压。
G V H mT T H m m H m (1T T m )
G V H m (T m T ) H m T
T m
T m
.
6
二. 曲率、压力对物质熔点的影响
由于表面张力σ的存在，固相曲率k引起固 相内部压力增高，这产生附加自由能：
G ΔG
由固相曲率引起 的自由能升高。
G 1 V S p V S r 1 1 r 1 2 2 V S k
重。因此，常将∣1- K0∣称为“偏析系数”。
C0
K
＜
0
1
C
* L
C 0/K 0
C， %
.
9
第二节 均质形核
均质形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相质点
而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核”
（实际生产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下， 每1cm3的液相中也有约106个边长为103个原子的立方体的微小杂质
根据数学上的全微分关系得： dG G T PdT G P TdP
比较百度文库式可知：
G TPS,
G PT
V
等压时，dP=0，
dGSdT G TPdT
由于熵恒为正值 → 物质自由能G随温度上升而下降
又因为SL＞SS，所以：
G
T
P
L
＞
G
T
P
S
即：液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。
当 T ＜ Tm 时，
有：ΔGV = Gs － GL＜ 0
即：固-液体积自由能之差为相变驱动力 进一步推导可得：
GV HmT Tm
Tm及ΔHm对一特定金属或合金为定值，所以过冷度ΔT是影响相变驱动 力的决定因素。过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔGV 越大。
.
4
由麦克斯韦尔热力学关系式： dG SdT VdP
.
15
二、形核率
形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。
ICex pK GA Tex pK G T
式中，ΔGA为扩散激活能 。 ΔT→0时，ΔG*→∞，I → 0 ; ΔT 增大，ΔG* 下降，I 上升。 对于一般金属，温度降到某一 程度，达到临界过冷度（ΔT*）， 形核率迅速上升。
计算及实验均表明: ΔT*～0.2Tm
.
5
G = H- ST，所以：ΔGV =GS-GL =（HS- SST ）-（HL- SLT ）
=（HS- HL ）-T（SS- SL ）
即
ΔGV = ΔH - TΔS
当系统 的温度 T 与平衡凝固点 Tm 相差不大时，
ΔH ≈-ΔHm（此处，ΔH 指凝固潜热，ΔHm 为熔化潜热）
相应地，ΔS ≈ -ΔSm = -ΔHm / Tm，代入上式得：
欲保持固相稳定，必须有一相应过冷度
GS
ΔTr使自由能降低与之平衡（抵消）。
G2
HmTr
Tm
ΔTr
T
Tm
GL
温度
即 G 1 G 22 V s k H T m m T r0
Tr
2k VsTm
Hm
.
7
对球形颗粒 k 22 1 p 2
rr
r
T r2 k H sV m T m2 V sH T m m r
G3 4r3GV4r2SL
r＜ r*时，r↑→ΔG↑ r = r*处时，ΔG达到最大值ΔG* r ＞r*时，r↑→ΔG↓
液相中形成球形晶胚时自由能变化
.
12
令：
dG/d r0
-4πr均2ΔGV+8πr均σ=0 得临界晶核半径 r*：
r
2 SL
GV
2cL Tm
L T
G 136S3LLTmT2
r* 与ΔT 成反比，即过冷度ΔT 越大，r* 越小；
ΔG*与ΔT2成反比，过冷度ΔT 越大，ΔG* 越小。
.
13
另一方面，液体中存在 “结构起伏”的原子集团， r r* 其统计平均尺寸 r°随温度 降低（ΔT增大）而增大， r°与 r* 相交，交点的过冷 度即为均质形核的临界过 0 冷度ΔT*（约为 0.18~0.20Tm）。
I Δ T *≈ 0 .2 T m
ΔT 均质形核的形核率
与过冷度的关系
.
16
第三节 非均质形核
合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作 为非均质形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上 形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界 面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过 冷度ΔT比均质形核临界过冷度ΔT*小得多时就大量 成核。
.
1
第一节 凝固热力学 第二节 均质形核 第三节 非均质形核 第四节 晶体长大
.
2
第一节 凝固热力学
一、 液-固相变驱动力 二. 曲率、压力对物质熔点的影响 三、 溶质平衡分配系数（K0）
.
3
一、 液-固相变驱动力
从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG 由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率
.
rº
ΔT* ΔT
14
临界晶核的表面积为：
2
A 4(r)21 6S 2 L H T m m T
而： 所以：
G 136S3LLTmT2
G
1 3
ASL
即：临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之 一， 它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔 体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶 核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。
.
8
三、溶质平衡分配系数（K0）
K0定义为恒温T*下固相合金成分浓度C*s与液
相合金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。
K0
C
S
C
L
K0 的物理意义：
对于K0＜1， K0越小，固相线、液相线张开
T
T * C 0K 0
C
* S
程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶
时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严
非均质形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进
行生核过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。
.
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一、形核功及临界半径 二、形核率
.
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一、形核功及临界半径
晶核形成时，系统自由能变化由两部 分组成，即作为相变驱动力的液-固体 积自由能之差（负）和阻碍相变的液固界面能（正）：
GV G VA SL
内容概要
凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核
心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说，凝固包括：
（1）由液体向晶态固体转变（结晶） （2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变）
常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要 讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。
V sT m p H m
上式表明：
固相表面曲率k>0，引起熔点降低。 曲率越大（晶粒半径r越小），物质熔点温度越低。
当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。当系 统的压力高于一个大气压时，则物质熔点将会比其在正常大 气压下的熔点要高。通常，压力改变时，熔点温度的改变很 小，约为10-2 oC/大气压。
G V H mT T H m m H m (1T T m )
G V H m (T m T ) H m T
T m
T m
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二. 曲率、压力对物质熔点的影响
由于表面张力σ的存在，固相曲率k引起固 相内部压力增高，这产生附加自由能：
G ΔG
由固相曲率引起 的自由能升高。
G 1 V S p V S r 1 1 r 1 2 2 V S k
重。因此，常将∣1- K0∣称为“偏析系数”。
C0
K
＜
0
1
C
* L
C 0/K 0
C， %
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第二节 均质形核
均质形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相质点
而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核”
（实际生产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下， 每1cm3的液相中也有约106个边长为103个原子的立方体的微小杂质
根据数学上的全微分关系得： dG G T PdT G P TdP
比较百度文库式可知：
G TPS,
G PT
V
等压时，dP=0，
dGSdT G TPdT
由于熵恒为正值 → 物质自由能G随温度上升而下降
又因为SL＞SS，所以：
G
T
P
L
＞
G
T
P
S
即：液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。
当 T ＜ Tm 时，
有：ΔGV = Gs － GL＜ 0
即：固-液体积自由能之差为相变驱动力 进一步推导可得：
GV HmT Tm
Tm及ΔHm对一特定金属或合金为定值，所以过冷度ΔT是影响相变驱动 力的决定因素。过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔGV 越大。
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由麦克斯韦尔热力学关系式： dG SdT VdP
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二、形核率
形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。
ICex pK GA Tex pK G T
式中，ΔGA为扩散激活能 。 ΔT→0时，ΔG*→∞，I → 0 ; ΔT 增大，ΔG* 下降，I 上升。 对于一般金属，温度降到某一 程度，达到临界过冷度（ΔT*）， 形核率迅速上升。
计算及实验均表明: ΔT*～0.2Tm
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G = H- ST，所以：ΔGV =GS-GL =（HS- SST ）-（HL- SLT ）
=（HS- HL ）-T（SS- SL ）
即
ΔGV = ΔH - TΔS
当系统 的温度 T 与平衡凝固点 Tm 相差不大时，
ΔH ≈-ΔHm（此处，ΔH 指凝固潜热，ΔHm 为熔化潜热）
相应地，ΔS ≈ -ΔSm = -ΔHm / Tm，代入上式得：
欲保持固相稳定，必须有一相应过冷度
GS
ΔTr使自由能降低与之平衡（抵消）。
G2
HmTr
Tm
ΔTr
T
Tm
GL
温度
即 G 1 G 22 V s k H T m m T r0
Tr
2k VsTm
Hm
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对球形颗粒 k 22 1 p 2
rr
r
T r2 k H sV m T m2 V sH T m m r
G3 4r3GV4r2SL
r＜ r*时，r↑→ΔG↑ r = r*处时，ΔG达到最大值ΔG* r ＞r*时，r↑→ΔG↓
液相中形成球形晶胚时自由能变化
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令：
dG/d r0
-4πr均2ΔGV+8πr均σ=0 得临界晶核半径 r*：
r
2 SL
GV
2cL Tm
L T
G 136S3LLTmT2
r* 与ΔT 成反比，即过冷度ΔT 越大，r* 越小；
ΔG*与ΔT2成反比，过冷度ΔT 越大，ΔG* 越小。
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另一方面，液体中存在 “结构起伏”的原子集团， r r* 其统计平均尺寸 r°随温度 降低（ΔT增大）而增大， r°与 r* 相交，交点的过冷 度即为均质形核的临界过 0 冷度ΔT*（约为 0.18~0.20Tm）。
I Δ T *≈ 0 .2 T m
ΔT 均质形核的形核率
与过冷度的关系
.
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第三节 非均质形核
合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作 为非均质形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上 形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界 面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过 冷度ΔT比均质形核临界过冷度ΔT*小得多时就大量 成核。
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1
第一节 凝固热力学 第二节 均质形核 第三节 非均质形核 第四节 晶体长大
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第一节 凝固热力学
一、 液-固相变驱动力 二. 曲率、压力对物质熔点的影响 三、 溶质平衡分配系数（K0）
.
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一、 液-固相变驱动力
从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG 由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率
.
rº
ΔT* ΔT
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临界晶核的表面积为：
2
A 4(r)21 6S 2 L H T m m T
而： 所以：
G 136S3LLTmT2
G
1 3
ASL
即：临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之 一， 它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔 体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶 核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。
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三、溶质平衡分配系数（K0）
K0定义为恒温T*下固相合金成分浓度C*s与液
相合金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。
K0
C
S
C
L
K0 的物理意义：
对于K0＜1， K0越小，固相线、液相线张开
T
T * C 0K 0
C
* S
程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶
时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严