化学动力学基本原理精品PPT课件

反应级数（order of reaction）
例如：
r k0
r k[A]
零级反应
一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级
r k[A]2[B] 三级,对A为二级,对B为一级
r k[A][B]-2
负一级反应
r k[A][B]1/2
c1 2 Cl2
说明大多数化学方程式仅代表反应物与最终
产物之间的计量关系，并不代表反应历程。
化学（总）反应速率方程的经验表达式
对化学反应：aA bB lL mM
其反应速率常可表达为：
r kcA cB
——化学反应速率方程的经验表达式。
➢令n=+，n称为反应级数。 、与a、b无直接关系。
➢k称为反应速率常数。
B dt
B dt
对任何反应： eE fF gG hH
r 1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] e dt f dt g dt h dt
反应速率（rate of reaction）
另一种常用的表示：
对任何反应： eE fF gG hH
rE
d[E] dt
d[F] rF dt
化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学的研究对象 化学动力学发展简史
9.1 引言
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但反应的速率如何？反应的机理如何？
例如：
1 2
N2
3 2
H2
NH3 (g)
rGm / kJ mol1 16.63
2.反应速率的实验测定
(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电
导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、 NMR等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化， 从而求得浓度变化。物理方法的优点在于不干扰 反应本身的进程。
2.反应速率的实验测定
例如： C12H O 22 11 H2O H C6H12O6 +C6H12O6
rG
d[G] dt
显然：
r rB
B
rH
d[H] dt
2.反应速率的实验测定
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的 变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线， 求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法 有： (1)化学方法
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、 冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即 停止，然后进行化学分析。化学分析方法费时费 力。
反应级数（order of reaction）
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反 应物的级数；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数， 通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响 的大小。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零， 有的反应无法用简单的数字来表示级数。
反应级数是由实验测定的。
对某化学反应的计量方程为：
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
反应速率（rate of reaction）
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：
r 1 d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
1 dnB /V 1 dcB
H2
1 2
O2
H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发
生，热力学无法回答。
9.1 引言
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
例如：
动力学认为：
13 2 N2 2 H2
其他条件固定的条件下，先研究浓度对 反应速率的影响。
反应速度与浓度的关系
不同化学反应的速率与反应物浓度的关 系不同，有的甚至与产物浓度有关，如：
H2+I2→2HI
r kcH2 cI2
H2 Br2 2HBr
r
kcH
2
c1 2 Br2
1 k ' cHBr
cBr2
H2 Cl2 2HCl
r
kcH2
化情况，只提供了一个平 均值，用处不大。
瞬时速率
rR
d[R] dt
rp
d[P] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交 点的切线，即可求出 t 时刻反应的瞬时速率。
瞬时速率
用反应体系中物质浓度的变化快慢表 示反应速率时，选择不同的物质表示，反 应速率的数值不一定相同。如：
2R P
rR
d[R] dt
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
H2
Hale Waihona Puke 1 2O2H2O(l)
点火，加温或催化剂
9.1 引言
化学动力学发展简史
•1848年 van’t Hoff
d ln Kc U
提出：
dT RT 2
d ln k Ea dT RT 2
Kc
kf kb
•1891年 Arrhenius
k Aexp( Ea ) RT
物理化学电子教案—第九章
积分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应
链反应
第九章 化学动力学基础(一)
9.1 引言 9.2 反应速率和速率方程 9.3 简单级数反应的动力学规律 9.4 反应级数的测定 9.5 温度对反应速率的影响 9.6 双分子反应的简单碰撞理论 9.7 基元反应的过渡态理论
9.1 引言
rP
d[P] dt
rR 2rP
反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
t t nR (t) np (t)
d dnB B
nR (t) nR (0) nP (t) nP (0)
转化速率（rate of conversion）
设Ea为与T无关的常数
•1935年 Eyring等提出过渡态理论
•1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年 获诺贝尔化学奖
9.2 反应速率和速率方程
1. 反应速率的表示法
平均速率
例如:
2R P
rR
([R]2 [R]1) t2 t1
rp
([P]2 [P]1) t2 t1
它不能确切反映速率的变
蔗糖
葡萄糖 果糖
比旋光度
20 D
66.6
52.5 91.9
i
20 D
l
ci
Ki ci
可利用反应物、产物的旋光度与浓度之 间的比例关系，监测反应的进程。
3. 反应速率的经验表达式
影响反应速率的因素：温度、浓度、催 化剂等。
速率方程又称动力学方程。它表明了反 应速率与浓度、反应时间的关系。速率方 程可表示为微分式或积分式。