化学动力学7PPT课件
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第7章 化学动力学(第二讲)
据气体分子运动理论，可推导出不同反应物分子和相同反
应物分子在单位时间和单位体积的碰撞数为：
ZX,Y
L2 1000
DX2,Y
8RT (
M
)
1 2
cX
cY
ZX,X
工科大学化学
2
L2 1000
d
2 X
(
8RT
M X
)
1 2
cX2
(L1 s1) (L1 s1)
rX,Y
dcB dt
L 1000
DX2 ,Y
工科大学化学
反应势能面图
势能面
工科大学化学
马鞍点(saddle point)
在势能面上，活化络合物 所处的位置T点称为马鞍点。该 点的势能与反应物和生成物所 处的稳定态能量R点和P点相比 是最高点，但与坐标原点一侧 和D点的势能相比又是最低点。
如把势能面比作马鞍的话， 则马鞍点处在马鞍的中心。从 反应物到生成物必须越过一个 能垒。
式中α是每一次链传递过程中产生的自由基数目。 根据稳态法可得：
dcR dt
k1cA
k2cRcA
k2cRcA kwcR
kgcR
0
工科大学化学
解上述方程得： cR
k2cA
k1cA
(1 )
kw
kg
所以支链反应的速率方程为：
r
dcP dt
k2cRcA
k1k2cA2
k2cA (1 ) kw
kg
验值相符，说明反应机理是正确的。
工科大学化学
2、 “稳态法”求直链反应速率方程
(Steady State Approximation) 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态， 各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理称为 稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。
高中化学竞赛第7章_化学动力学基础课件
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
2022/4/16
反应速率（rate of reaction）
IUPAC推荐反应速率用单位体积内的转化速率表示，
反应的速率定义为：
r
1
d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
1 dnB /V 1 d c B
动力学认为：
1 2
N2
3 2
H2
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
1 H 2 2 O 2 H 2O(l)
点火，加温或催化剂
2022/4/16
7.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学发展简史
•1848年 van’t Hoff
dlnKc U
提出：
dT RT2
dlnkEa dT RT2
Kc
kf kb
例如：
r k 0
r k 反 应
r k [ A ] [ B ] 二 级 , 对 A 和 B 各 为 一 级
r k [ A ] 2 [ B ] 三 级 , 对 A 为 二 级 , 对 B 为 一 级
r k [ A ] [ B ] - 2
负 一 级 反 应
r k [ A ] [ B ] 1 /2
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
2022/4/16
准级数反应（pseudo order reaction）
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其 他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化 剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可 并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降， 下降后的级数称为准级数反应。例如：
普通化学——化学动力学基础PPT课件
(产物取正，生成物取负)
显然，两种方法定义的数值不一样，它们之间的关系为： r ri 1 dci vi vi dt
式中，vi为反应系数，符号一律取正)
||
||
5
3.1.2 反应动力学方程
1 积分形式的动力学方程
描述反应体系中某组分浓度与时间的关系的函数称为积分形式的动 力学方程：
ci = g(t)
||
||
10
3.2 简单级数的反应的动力学方程
常见的简单级数的反应有零级反应、一级反应和二级反 应，三级反应的例子不多。 零级反应(准)——气、固相催化反应，酶催化反应 一级反应——同位素衰变反应，部分取代反应 二级反应——水解反应，部分取代反应
||
||
11
3.2.1 一级反应
一级反应：A → P dc kc dt
t
图3.2 一级反应
||
||
13
一级反应计算示例
例3.1 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得 其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值 的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。
解： 已知 1 4 7 1 4 7 - 0 1 e - ， t 12 5730a
可用式(2.34)求得此一级反应速率常数k
第三章 化学动力学基础
第三章 化学动力学基础
化学热力学为我们提供了判断反应能否自发进行的依据。 但是一个热力学自发的反应不一定能够进行，例如:
H2(g)+O2(g) = H2O(g) 298.15K时标准摩尔反应吉布斯函数变为–457kJ·mol-1,但 在此温度下，不点燃或无撞击的情况下几天甚至几月都 观察不到水分子的产生。
2 微分形式的动力学方程
化学动力学7
Chemical Kinetics
还有一类十分重要的生物催化剂—酶不适用于这种 分类。酶是复杂的有机分子，通常含有一个蛋白质，形 成一亲液胶体，它不是均相体系也不是复相体系，而是 介于二者之间，因此酶催化既不属于均相催化也不属于 复相催化，由于反应发生的部位不同，各种催化反应也 各有其特点。
工业上所用的催化剂往往不是单一的物质，而是有许多 单质或化合物组成的混合体。因此，常把催化剂分析主体和 载体两部分。主体有主催化剂、共催化剂和助催化剂构成。
例如，可以采用不同的催化剂由乙醇制备不同的产物：
CH 3CHO
Cu 200 ~ 250 C
350 ~ C2 H 4 H 2O 360 C
Al 2 O3 orThO2 140 C
C2 H 5 OH
C2 H 5 2 O H 2O
H 2 SO 4
催化作用能力的大幅度改变，这对复相反应过程尤其明
显。
Principal of Chemical Kinetics
Page 23
§7-3 均相催化的Herzfeld-Laidler机理
Chemical Kinetics
均相催化反应是指催化剂和反应物质处于同一
虽然不同的催化剂的催化作用是多种多样的，
但就其最基本的作用原理来说，他们存在不少的共
同点。
Principal of Chemical Kinetics
Page 7
Chemical Kinetics
（1）催化作用最基本的共同点是在于少量催化剂的存在
可以大幅度地改变反应速率。虽然催化剂在反应终了时
其化学组成不变，但催化剂对于反应并ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ单纯惰性背景 的提供者，而是反应的积极参与者。 （2）由于催化剂参与反应过程，当加入的催化剂浓度不 太大时，催化剂的催化作用常与其加入量有关，近似地 与其加入量成正比。 K表 = k0 + kc c
第7章化学动力学13
dcB dt
kcA cF
作用物浓度有关
▲ 非幂函数形式：
r 1 dcB kcA cF cX cY
B dt
1
k
' cA
c' F
c c ' ' ' XY
如式（7-6）
5. 反应级数与反应分子数 ▲ 反应级数
体现了各反应物浓度对反应速率的影响程度， α是A物对应的反应级数，体现了A物浓度对反 应速率的影响程度，… … 。 通常指总反应级数，即 n = α+β+γ+δ n：整数、分数、正数、负数或不能确定。
2. Pb（C2H5）4 = Pb + 4C2H5
3. H+ + OH― = H2O
r = 1.4×1011[H+][OH―]
4. CO（g）+ NO2（g）= CO2（g）+ NO（g）
r = k[NO2]2
下列说法是否正确 （1） 反应级数等于反应分子数 （2） 反应级数不一定是简单的正整数 （3） 具有简单级数的反应是基元反应 （4）不同反应若具有相同级数形式，一定具有相同的反应机理 （5） 反应分子数只能是正整数，一般不会大于3 （6）某化学反应式为A+B→C，则该反应为双分子反应。
r
1
B
dcB dt
kncBn
t1
2
2n1 1
(1
n)kn
c n 1
B B,0
K c1n n B,0
ln t1 (1 n) ln cB,0 ln Kn
r
1
B
dcB dt
kn
第7章 燃烧化学反应动力学基础
第7章燃烧化学反应动力学基础7-1 定义和定律一． 单相反应和多相反应单相反应:在一个系统内各个组成物质都是同一物态(气态或液态)，则称此系统为单相系统。
在此系统内进行的化学反应则称单相反应。
多相反应:若在一个系统内各个组成物质不属同一物态(固态和气态同时存在)，则称此系统为多相系统。
在多相系统内进行化学反应就称多相反应。
二．浓度，摩尔浓度，分子浓度和相对浓度 任何物质的浓度是以单位体积内所含的物质数量来确定的。
物质的数量可以用不同的单位来表示，例如千克浓度，摩尔浓度和分子浓度。
一般气态物质它们的浓度都用摩尔浓度来表示。
因气体的摩尔数与其容积成正比，气体的压力和容积是比较容易精确确定的两个物理量，故已知气体的压力和容积就可确定气体质量。
按照定义，摩尔浓度可用下式来表示： C=M/V （7-1） 式中：C为物质的摩尔浓度；M为物质的摩尔数；V 为物质的体积。
在混合气体中，各组成气体的摩尔浓度与各气体的分压力成正比。
则该气体的状态方程式为 RT M V i i p = 由此可得摩尔浓度 RT p V M C i i i == （7-2）上式表明气体的摩尔浓度和气体分压力之间互成正比。
有时物质的浓度用单位容积内的物质分子数来表示更显得方便。
此时，物质的分子浓度 n=VV 体积中所具有的分子数物质在体积 式中n 为单位体积内的分子数即为分子浓度。
分子浓度和摩尔浓度之间关系可用下式表示：n= （5-3C N A ）式中常数，=6.023l/mol Avogadro 为A N A N 2310×。
由分子物理学中知道，每克摩尔气体内具有6.023个分子。
2310× 此外物质的浓度还可用相对浓度来表示。
这是一种无因此浓度，它表示该种物质的分子数（或摩尔数）与同一容积内总的分子数（或摩尔数）之比值。
按此定义，相对浓度可以写成下列形式：⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫====∑∑∑∑i i i i ri i i i i ri C C M M C n n N N C （7-4）在研究燃烧过程时，采用相对浓度有时较采用其他浓度更为方便，因它可直接指出过程进行的程度或未完全燃烧的燃料的损失率。
化学动力学
程为-dp/dt=kApA0.5pB1.5，求速率常数kA。
解：由于反应物配料符合化学计量比2pA0=pB0， 所以2pA=pB，代入速率方程得：
-dp/dt=kApA0.5pB1.5 =kApA0.5（2pA）1.5
-dp/dt=21.5kApA2 =kA′pA2
(kA′= 21.5kA )
对二级反应有
1 pA
1 pA0
k At
开始时：p0= 3.36kPa， 2pA0=pB0，, pC0=0， 所以 pA0=p0/3=1.12kPa 反应进行到t时刻时pB=2pA， pC0=pA0-pA
p=pA+2pA+pA0-pA=2pA+pA0 pA=(p-pA0)/2=(2.12kPa-1.12kPa)/2=0.5kPa
指数式：k
Ea
k0e RT
对数式: ln k ln k0 Ea [k] [k] RT
积分式：ln k2 Ea ( 1 1 )
k1
R T2 T1
微分式:
d
ln k /[k] dt
Ea RT 2
A:频率因子，又称指前因子 Ea:活化能
适用于基元和有反应级数 的非基元反应
§ 8-7 活化能
Activation energies
kt 1 ln
CB0CA
CA0 CB0 CA0 (CB0 CA0 CA )
kt
1
ln CB0CA
CA0 CB0 CA0CB
§ 8-4动力学计算举例
例题1：乙酸乙酯皂化反应：
CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH
(A)
(B)
(C)
(D)
是 二 级 反 应 。 反 应 开 始 时 （ t=0 ） ,A 与 B 的 浓 度 都 是 0.02mol·dm-3, 在 21℃时，反应25min后，取出样品，立即终止反应进行定量分析，测 得溶液中剩余NaOH为0.529×10-2mol·dm-3,问：
解：由于反应物配料符合化学计量比2pA0=pB0， 所以2pA=pB，代入速率方程得：
-dp/dt=kApA0.5pB1.5 =kApA0.5（2pA）1.5
-dp/dt=21.5kApA2 =kA′pA2
(kA′= 21.5kA )
对二级反应有
1 pA
1 pA0
k At
开始时：p0= 3.36kPa， 2pA0=pB0，, pC0=0， 所以 pA0=p0/3=1.12kPa 反应进行到t时刻时pB=2pA， pC0=pA0-pA
p=pA+2pA+pA0-pA=2pA+pA0 pA=(p-pA0)/2=(2.12kPa-1.12kPa)/2=0.5kPa
指数式：k
Ea
k0e RT
对数式: ln k ln k0 Ea [k] [k] RT
积分式：ln k2 Ea ( 1 1 )
k1
R T2 T1
微分式:
d
ln k /[k] dt
Ea RT 2
A:频率因子，又称指前因子 Ea:活化能
适用于基元和有反应级数 的非基元反应
§ 8-7 活化能
Activation energies
kt 1 ln
CB0CA
CA0 CB0 CA0 (CB0 CA0 CA )
kt
1
ln CB0CA
CA0 CB0 CA0CB
§ 8-4动力学计算举例
例题1：乙酸乙酯皂化反应：
CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH
(A)
(B)
(C)
(D)
是 二 级 反 应 。 反 应 开 始 时 （ t=0 ） ,A 与 B 的 浓 度 都 是 0.02mol·dm-3, 在 21℃时，反应25min后，取出样品，立即终止反应进行定量分析，测 得溶液中剩余NaOH为0.529×10-2mol·dm-3,问：
化学反应动力学
在恒容条件下:
def
v
1
d cB
恒容
vB d t
v 1 d cA 1 d cB 1 d cC 1 d cD
vA d t vB d t
vC d t vD d t
例如: 2NO2 2NO O2
r dcNO2 dcNO dcO2 2dt 2dt dt
§1 化学反应的反应速率及速率方程
速率方程又称动力学方程。
表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式称为 微分式；表示浓度与时间等参数间的关系式，称为积分式。
一. 反应速率的定义 若某反应的计量方程: a A b B c C d D
以代数方程表示其总的计量式：0 vBB
B
3、流动法：
§2.基本概念
机理简单的反应，如：
机理比较复杂的反应，如：
H2（g）+ I2（g）= 2HI（g）
机理：I2 M * 2I M O 2I H2 2HI 2I M O I2 M *
1、基元反应：由反应物微粒一步直接实现的，每一 简单的步骤称为一个基元反应。
基元反应
反应分子数
A P
单分子反应
A B P
双分子反应
2A B P
三分子反应
8. 化学速率方程的一般形式，反应级数
对于一般的化学反应：
aA+bB+······→······+yY+zZ
反应速率可表示为：
说明:
vA
dcA dt
kcA cB
(1) 这里α 、 β是反应组分A、B的分级数，而n= α + β
cA,0 cA k t
化学反应动力学(全套课件582P)
r 1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D] a dt b dt c dt d dt
或 r 1 d[Ri ]
i dt
对于气相反应，也可用压力表示反应速率：
rP
1 a
dPA dt
1 b
dPB dt
1 c
dPC dt
1 d
dPD dt
或：
rP
1
i
dPRi dt
对于理想气体： Pi ci RT
化学反应动力学
课程属性： 学科基础课 学时/学分：60/3
教 材:
《 Chemical Kinetics and Dynamics 》 J. I. Steinfeld, et al, 1999 ( Prentice Hall )
参考书 ：
1《化学反应动力学原理》（上、下册） 赵学庄编 （高等教育出版社）
k = 2×104
k = 1×10-2
§1-2 反应速率的定义
( Definition of the Rate of a Chemical Reaction ) 若一个反应的化学计量式如下：
(1) a A + b B c C + d D 或写为： (2) 0 = iRi
式(2) 中,
Ri：反应物和产物。 i： 化学计量系数, 它对于反应物为负,
1 给定乙醛的初始浓度, 测定不同反应时间 的反应速率及乙醛浓度，从而确定反应的 反应级数。
则反应速率 与[CH3CHO]的平方成正比， 即称其时间级数为二级的。
2 以乙醛的不同初始浓度进行实验, 测 定不同初始浓度下的反应速率，从 而确定反应级数。
则反应速率与乙醛的初始浓度的一 次方成正比，即称其浓度级数为一 级的。
或 r 1 d[Ri ]
i dt
对于气相反应，也可用压力表示反应速率：
rP
1 a
dPA dt
1 b
dPB dt
1 c
dPC dt
1 d
dPD dt
或：
rP
1
i
dPRi dt
对于理想气体： Pi ci RT
化学反应动力学
课程属性： 学科基础课 学时/学分：60/3
教 材:
《 Chemical Kinetics and Dynamics 》 J. I. Steinfeld, et al, 1999 ( Prentice Hall )
参考书 ：
1《化学反应动力学原理》（上、下册） 赵学庄编 （高等教育出版社）
k = 2×104
k = 1×10-2
§1-2 反应速率的定义
( Definition of the Rate of a Chemical Reaction ) 若一个反应的化学计量式如下：
(1) a A + b B c C + d D 或写为： (2) 0 = iRi
式(2) 中,
Ri：反应物和产物。 i： 化学计量系数, 它对于反应物为负,
1 给定乙醛的初始浓度, 测定不同反应时间 的反应速率及乙醛浓度，从而确定反应的 反应级数。
则反应速率 与[CH3CHO]的平方成正比， 即称其时间级数为二级的。
2 以乙醛的不同初始浓度进行实验, 测 定不同初始浓度下的反应速率，从 而确定反应级数。
则反应速率与乙醛的初始浓度的一 次方成正比，即称其浓度级数为一 级的。
化学反应动力学
4
（2）流---固相反应
ri 1 dni W dt
W--固体质量
a. 对流固相非催化反应，W为固体反应物质量 b. 对流固相催化反应，W为固体催化剂质量
5
二、连续流动系统反应速率表示方式 6
流动系统：
反应物料处于连续稳定流动状态，物料在反应器
内没有积累，物系参数随空间位置变化
表示方式：
ri
d Ni d VR
S r
d Ni dS
ρb
d Ni dW
Sr
式中:b ---单位堆体积固体或催化剂中反应的
表 Kg面/m积3 ,--m-2固/m体3 反应物或固体催化Ri剂R的i堆密r度i,
8
2.复合反应
例
入Ri
对Q、P有rQ、rP 对 A、S 用 ri 无 法 描 述 ， 引
对献复，合某反一应组需分R考i的虑 每m一组ij 分r_j 在整体反应中的贡 j 1
Ri的应代等数_于ij和按该组分计算的各个反应的反应速率
rj
即R：i
§2 化学反应速率方程（幂函数型）
ri f T、C、P、催化剂或溶剂
对特定反应，且
P P
10%
时可忽略P对ri的影响
ri f T、C
则：
(反应动力学模型)
32
33
2. 控制阶段 外扩散控制：第1或7步速率最慢
内扩散控制：第2或6步速率最慢
化学动力学控制：第3、4、5步其中一步速率最慢
(1) 有控制步骤的反应：
r总 r控 r非控 （r1）控 （r1）控 （r1）非控 （r1）非控
(2) 无控制步骤的反应：各反应步骤速率接近
34
二、化学吸附与平衡
型式： a. 幂函数型----经验模型
（2）流---固相反应
ri 1 dni W dt
W--固体质量
a. 对流固相非催化反应，W为固体反应物质量 b. 对流固相催化反应，W为固体催化剂质量
5
二、连续流动系统反应速率表示方式 6
流动系统：
反应物料处于连续稳定流动状态，物料在反应器
内没有积累，物系参数随空间位置变化
表示方式：
ri
d Ni d VR
S r
d Ni dS
ρb
d Ni dW
Sr
式中:b ---单位堆体积固体或催化剂中反应的
表 Kg面/m积3 ,--m-2固/m体3 反应物或固体催化Ri剂R的i堆密r度i,
8
2.复合反应
例
入Ri
对Q、P有rQ、rP 对 A、S 用 ri 无 法 描 述 ， 引
对献复，合某反一应组需分R考i的虑 每m一组ij 分r_j 在整体反应中的贡 j 1
Ri的应代等数_于ij和按该组分计算的各个反应的反应速率
rj
即R：i
§2 化学反应速率方程（幂函数型）
ri f T、C、P、催化剂或溶剂
对特定反应，且
P P
10%
时可忽略P对ri的影响
ri f T、C
则：
(反应动力学模型)
32
33
2. 控制阶段 外扩散控制：第1或7步速率最慢
内扩散控制：第2或6步速率最慢
化学动力学控制：第3、4、5步其中一步速率最慢
(1) 有控制步骤的反应：
r总 r控 r非控 （r1）控 （r1）控 （r1）非控 （r1）非控
(2) 无控制步骤的反应：各反应步骤速率接近
34
二、化学吸附与平衡
型式： a. 幂函数型----经验模型
(医学课件)化学动力学基础ppt演示课件
则单位体积内所有运动着的 A 分子与 B 分 子的碰撞频率为：
NA Z AB ZAB V d
2 AB
N A NB 2 2 u A u B ( 3) 2 V
.中国科学技术大学化学物理系屠兢
11
由分子运动论得：
〈u A〉 8RT ， 〈u B〉 M A 8RT M B
NA 2 u A V
2 AA
2d
NA 8RT V M A
.中国科学技术大学化学物理系屠兢
ZAA 2d
15
2 AA
NA 8RT有 A 分子间的碰撞频率即为：
Z AA
1 NA ZAA 2 V
1 乘以系数 是因为每一对碰撞 A i A j 2 被重复计算了两次 ：A i A j； A i A j
.中国科学技术大学化学物理系屠兢
17
常温常压下，ZAB ~ 1035 m3s1，若每次
碰撞均为可发生反应：A + B P 的有
效碰撞，则单位体积内 A 分子的消耗速
率即为 A、B 分子的碰撞频率：
NA d( ) d[ A] V L Z AB dt dt
.中国科学技术大学化学物理系屠兢
23 1 3 1 3
Z AB：m
s
1
.中国科学技术大学化学物理系屠兢
Z AB d
14
2 AB
NB 2 2 u A uB V
若体系中只有一种 A 分子，则单位体积内某 一 A i 分子与其它 A j ( j i ) 分子的碰撞频率：
ZAA d
2 AA
b）无效碰撞频率远大于（高能分子的）有效
化学反应动力学7
由 1u2 得：
2
1
k(T)kB 1T8kBT2 0R()e/kBTd
1
kB 1T8kBT2
c d2(c)e/kBTd R()d2111c
简单碰撞理论速率常数计算公式：
1
k(T)d28kB T2e
x p(c ) kBT
1
d28kBT2
exp(Ec ) RT
引入校正因子 P 后的碰撞理论计算公式：
V(q1,q2, ,q9)
37
相对运动部分的Hamilton函数为：
H2 1BCi 31Pi221 A,BCi 31Pi 23V(Q 1,Q2, ,Q 6)
其中：
BC
mBmC mB mC
(1)
A,BCm mAA(mm BBmm CC )
Pi：相应坐标 Qi 的共轭动量。
38
Qi 与 qi 之间满足如下关系：
V: 振动量子数。
J: 转动量子数。
r: A与BC质心间距离。
RBC, , : BC分子的相对极坐标。 :矢量 (RBC Z)与BC的转动角动量间的夹角。
48
4. 终态性质分析 包括生成物分子的辨别、相对平动能、散射 角、内能态（振动，转动）等。
三、经典轨线计算结果 1. 轨线与核间距
代表点在势能面上运动轨线分为反应性轨 线与非反应性轨线二类，借助于经典轨线的 直观性，可以用图表示出一些化学反应演化 过程中，原子间的核间距随时间的变化。
P i3R 1 AB m Bm C m CQ iQ i3R V AB
（4）
R 1 AC m Bm Bm CQ iQ i3R V AC
（5）
(i1,2,3)
44
3. 起始态的选择
选择 Z 轴为初始相对速度方向，
《化学反应动力学》课件
反应活化能
反应活化能是使反应物通过反应过渡态的能垒。 它的高低决定了反应的速率和温度对反应速率 的影响程度。
反应级数与反应机理
反应级数指的是反应速率对各反应物浓度的指数。通过实验测定速率随浓度的变化规律，可以确 定反应级数并推断反应机理。
化学平衡和动力学的关系
化学平衡是指在闭合系统中，反应物与生成物浓度达到一定比例，反应速率 相等的状态。动力学研究反应速率，而平衡研究反应终点。两者密切相关， 但研究的角度不同。
反应程是描述反应速率与反应物
浓度之间关系的数学表达式。它的
形式由实验数据决定，允许我们推
断反应的机理和确定反应物底数。
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反应速率
反应速率是单位时间内反应物消失 或生成的物质的数量的变化量。它 可以通过实验测量，并用数学模型 表示。
反应级数
反应级数是描述反应速率与反应物 浓度之间关系的指数。通过测定速 率对浓度的实验数据，可以确定反 应级数并推断反应机理。
应用和实例
化学反应动力学的研究对于了解和优化化学过程具有重要意义。它被广泛应 用于药物合成、环境保护、能源开发等领域。实例包括酶催化反应、催化剂 设计和反应动力学模拟等。
影响化学反应速率的因素
反应物浓度
反应物浓度的增加会增加 碰撞频率，从而提高反应 速率。
温度
提高温度会增加分子的平 均动能，促使反应物分子 更容易发生有效碰撞，从 而加快反应速率。
催化剂
催化剂通过提供新的反应 路径，降低反应活化能， 从而加速反应速率。
动力学常数与反应活化能
动力学常数
动力学常数是速率方程中的常数，代表了反应 速率与反应物浓度之间的比例关系。它的值由 实验测定。
《化学反应动力学》PPT 课件
(完整版)化学反应动力学..
（2）流---固相反应
ri 1 dni W dt
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W--固体质量
a. 对流固相非催化反应，W为固体反应物质量 b. 对流固相催化反应，W为固体催化剂质量
二、连续流动系统反应速率表示方式 6
流动系统： 反应物料处于连续稳定流动状态，物料在反应器 内没有积累，物系参数随空间位置变化
表示方式：
ri
Ri — 为“-”时表示转化速率，为“+”时表示生成
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§2 化学反应速率方程（幂函数型）
ri f T、C、P、催化剂或溶剂
对特定反应，且 P 10% 时可忽略P对ri的影响
P
则： ri f T、C (反应动力学模型)
型式： a. 幂函数型----经验模型 b. 双曲函数型----机理模型 c. 级数型----经验模型
r
,,, A
k C r 1
1A
1
A
rQ
2
k C 2U
,,,r2
rQ
Q
R r r r k C A转化速率：
m
A
A
Aj j
A
A
1A
j 1
A
m
R r r r k C Q生成速率：
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第二章 化学反应动力学
§1 化学反应速率的工程表示 §2 化学反应速率方程（幂函数型） §3 动力学方程的转换 §4 多相催化反应的表面反应动力学
（双曲型动力学方程）
§1 化学反应速率的工程表示 2
一、间歇系统反应速率表示方式
间歇系统：非定态过程，反应器内物系参数随t变化
1.均相反应速率表示方式
一、单一反应动力学方程
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简单反应、并列反应、自催化反应
化学反应动力学
3）半衰期法
2n1 1
t1/ 2
(n
1)k
Cn1 A0
同一反应，其它条件相同时，对不同的初始浓度 C 的半衰期分别为 t1' / 2、t1''/ 2 ，代入上式后相除，得：
' Ao
和
C '' Ao
，实验得到
t'
1/ 2
t ''
1/ 2
C C
'' A0 ' A0
n1
讨论最简单的平行反应
k1 B A
k2 C
t=0 CA0 CB0 = CC0 =0 t=t CA0-x CB CC
dCA dt
dx dt
k1(CA0
x) k2 (CA0
x)
(k1
k2 )(C A0 x)
ln
C A0 CA0
x
(k1
k2 )t
CA
CA0
x
C e(k1k2 )t A0
对可逆反应，当t∞(x x∞)时，反应达到平衡，正、逆反应速率相等。
r
dx dt
k1 (C A0
x )
k1 (CB0
x )
0
x
k1CA0 k1
k1CB0 k1
dx r dt (k1 k1)(x x)
ln
x x
x
(k1
k 1 )t
lgt1/2/s 2.32 2.25 2.20 2.12 2.06 1.99 1.84
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化学平衡是由热力学决定的，与催化剂的存在与否无关。
G0RlTnKP
三聚乙醛分解为乙醛的平衡
催化剂 催化剂含量（质量分数）/% 平衡时体积变化（体积分数）/%
K表 = k0 + kc c
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若某一反应 A
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P 为非催化历程时：
反应速率： r0k0[A]
有催化剂 C 存在时，反应历程为：
A + C k1 M k-1
M k2 P + C
d[P] rc dt k2[M]
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还有一类十分重要的生物催化剂—酶不适用于这种 分类。酶是复杂的有机分子，通常含有一个蛋白质，形 成一亲液胶体，它不是均相体系也不是复相体系，而是 介于二者之间，因此酶催化既不属于均相催化也不属于 复相催化，由于反应发生的部位不同，各种催化反应也 各有其特点。
对[M]作稳态近似，得： [M] k1[A][C]
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k2 k1
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催化历程的反应速率：
rcdd [P t]k2kk 1[2A ]k [C 1]kc[A][C ]
总的反应速率 r 为：
r r 0 r c k 0 [ A ] k c [ A ] [ C ] k 0 k c [ C ] [ A ]
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一些工业催化过程
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催化反应 合成氨
催化裂解 催化重整 乙烯水和 乙烯氧化 二氧化硫氧化
氨氧化 丙烯氨氧化 丙烯聚合 乙炔选择加氢
甲烷化 F-T合成
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§7-1 催化剂与催化作用
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催化剂是这样一种物质, 它能够加速热力学允许的化 学反应，在反应结束时该物质并不消耗。
催化作用：催化剂对化学反应施加的作用。具体地说， 催化作用是催化剂活性中心对反应物分子的激发与活化， 使后者以很高的反应性能进行反应。
通常，人们感兴趣的是正催化作用。然而，负催化 作用有时也极有积极的意义，例如橡胶的防老化、金属 的防腐蚀、燃烧作用中的防爆震等。
催化剂
Fe-Al2O3-K2O SiO2-Al2O3，沸石
Pt， Pt-Re H3PO4/硅藻土 PdCl2-CuCl2 V2O5/硅藻土
Pt P-Mo-Bi系
-TiCl3-AlEt3 Pt/Al2O3 Ni/Al2O3
Fe，Co，Ni
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太阳能利用: 光解水，CO2还原到甲醇，污染物降解
催化反应分为均相和复相两类。反应物和催化剂处于
同一相中而不存在相界面的反应称为均相催化反应。例如，
NO2催化SO2氧化成SO3的气相反应，酸和碱催化酯类水解 的液相反应等。若反应物和催化剂不是同一相，在它们之
间存在着相界面，这时反应在相界面上进行，称为复相催
化反应。
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催化剂的加入，并不改变反应过程的始末状态，由
热力学原理可知，反应过程的吉布斯自由能的改变只与
始末状态有关，而与过程的途径无关。因此，无论是否
存在催化剂，对一定反应其吉布斯自由能的改变是确定
的，所以对平衡常数应不产生影响。
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从催化剂的定义可以看出，催化剂所起的催化 作用其宏观表现是活化能发生显著变化，导致反应 速率的改变；而微观上则是反应历程的改变。
虽然不同的催化剂的催化作用是多种多样的， 但就其最基本的作用原理来说，他们存在不少的共 同点。
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（1）催化作用最基本的共同点是在于少量催化剂的存在 可以大幅度地改变反应速率。虽然催化剂在反应终了时 其化学组成不变，但催化剂对于反应并非单纯惰性背景 的提供者，而是反应的积极参与者。 （2）由于催化剂参与反应过程，当加入的催化剂浓度不 太大时，催化剂的催化作用常与其加入量有关，近似地 与其加入量成正比。
Photosynthesis
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Photoelectrolysis
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如果反应产物之一也能对反应起催化作用，则称为自催 化作用。自催化的特点是反应开始时有个诱导期，这时由 于产物很少，反应速率不快，随着产物的积累，反应速率 随时间迅速加快，经一最高点后，速率才下降，这是由于 反应物已消耗太多所致。
kk0kc[C]
由于 kc[C] >> k0 ，故一般可认为 k kc [C]
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（3）对于可逆反应，催化剂同时等倍率的改变正、逆两 个方向的速率。换句话说，催化剂只改变达到平衡的时 间，而不能改变达到平衡时的状态，即不能改变平衡常 数。
工业上所用的催化剂往往不是单一的物质，而是有许多 单质或化合物组成的混合体。因此，常把催化剂分析主体和 载体两部分。主体有主催化剂、共催化剂和助催化剂构成。 主催化剂是起催化作用的根本性物质，没有它就不存在催化 作用。
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§7-2 催化作用的共同特征
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第七章 催化反应动力学
§7-1 催化剂与催化作用
§7-2 催化作用的共同特征
§7-3 均相催化的Herzfeld-Laidler机理
§7-4 酸碱催化反
§7-7 自动催化反应
§7-8 复相催化剂的活性及影响因素
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