陶瓷蜂窝载体γ-Al2O3涂层研究进展

陶瓷蜂窝载体Y -Al 2O 3涂层研究进展

安琴冯长根曾庆轩王亚军游少雄

(北京理工大学机电工程学院北京100081)

安琴女 29岁 博士 主要从事汽车尾气净化催化剂的研究O

北京市工业振兴计划项目

1999-08-09收稿 2000-03-09修回

摘

要陶瓷蜂窝载体催化剂的活性氧化铝涂层的性能直接影响着催化剂的活性~热稳定性~抗中毒性~使用寿命及催化剂的回收利用O 本文对陶瓷蜂窝载体涂层的研究进展及存在的问题进行了系统的

论述O 关键词陶瓷蜂窝载体涂层Y -Al 2O 3

Abstract In the ceramic honeycomb carrier catalyst on Which the active alumina coating plays an

important role .The coatings all -round properties immediately affected the catalyst /s activity thermal stability poison -resistant ability durability and the noble metal /s recycling .This paper discussed the research progress comprehensively about the ceramic honeycomb carriers Y -AlO 3coating .

Key words Ceramic honeycomb carrier Coating Y -Alumina

陶瓷蜂窝载体自60年代出现以来[1] 广泛应用于汽车尾气 石油~化工~电线电缆~油漆~涂料等工业有机废气净化 是环保工业~化学工业净化废气的理想载体O 在实际使用中 陶瓷蜂窝载体的比表面积较小(<1m 2/g ) 为使催化反应更有效 要求涂覆一层大比表面积的涂层沉积在载体的表面上 一般占载体质量的5%~15% 使其比表面积达15~30m 2/g O 可用的涂层材料主要有活性氧化铝~氧化硅和沸石等 其中活性氧化铝以它独特的性能应用最为广泛 是最主要的涂层材料O

在整体式催化剂中 陶瓷蜂窝载体只是一个间接的支撑体 涂层才是催化活性成分的真实载体 又称为陶瓷蜂窝载体催化剂的 第二载体O 本文主要评述陶瓷蜂窝载体活性氧化铝涂层的研究进展 它提供大而稳定的表面使催化活性成分(如Pt ~Rh ~Pd )分散在上面O 主要的助剂(如CeO 2)加入可以提高催化剂对NO I ~CO 的转化率 稳定涂层的添加剂(如BaO ~La 2O 3等)能提高催化剂的热稳定性能[2]O 为了制取经济的~具有高稳定性~高活性~高强度~使用寿命长的催化剂 人们围绕活性氧化铝涂层中的无机氧化物类型~化学性质~晶体结构和稳定性~比表面积~孔结构~热稳定性~抗中毒性和助催化作用等一系列问题已经做了大量的工作O

1Y Al 2 3涂层的表面物理性质

废气的催化净化是在固体催化剂表面上进行的气固相反应 催化剂的活性不仅取决于活性成分的化学组成 还取决于载体比表面积~孔结构等物理因素O 在陶瓷蜂窝载体催化剂中 活性氧化铝涂层的这些表面物理性质影响着活性组分在涂层上的分散状态和催化反应的顺利进行O

1.1Y Al 2 3的晶体结构

Y -Al 2O 3是最主要和基本的涂层成分(涂载量Z 整个催化剂涂层的50%) 具有多孔性~高比表面积(150~300m 2/g )~良好的粘合性和吸附性能 且较难与贵金属成分发生反应O Y -Al 2O 3晶体结

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构的不规则性 如结晶面~掺杂层~由于晶核形成的几何位置导致的粗糙度等 使贵金属和Y -A12O 3界面之间作用力降低 从而促使贵金属颗粒更好地分散[3]O

Y -A12O 3晶体中氧原子按类似于尖晶石(MgA12O 4D 中氧原子的排布方式排列 总金属原子数与氧原子数在尖晶石中是3= 4 但在Y -A12O 3中仅有2= 3 所以其中存在着许多空隙和不同程度的无序 无序性主要取决于铝原子的无序性 正是这些空隙和无序性使Y -A12O 3具有更大的比表面

积O

研究表明 在2OO~6OOC 时Y -A12O 3是无定形的 其活性和分散性最好 当温度达到865C 时便成为定形结构 活性和稳定性较差[4]O

1.2

Y -Al 2O 3的表面结构

涂层的表面结构反映了催化剂层对气体的吸附能力 影响着催化剂的活性O 长久以来 NO I 的污染问题一直倍受关注 而NO I 的还原就主要受化学吸附作用的影响[5]O 早在1988年 胡逸民研究制备活性氧化铝颗粒载体时 就提出了Y -A12O 3网孔结构的作用O 通过加入适当的添加剂[6] 高温烧灼时再使添加剂挥发掉 Y -A12O 3就形成了具有一定机械强度的网

孔结构O 它能使活性组分负载更容易且分散性好 能迅速排出CO 2~水蒸汽等反应生成物 利于提高传质效率 增加反应速率 充分发挥催化剂的作用O 虽然这种网孔结构是在研制氧化铝颗粒时提出的 但对涂层的研究仍有指导意义O

另外 稀土氧化物如CeO 2也可以作为涂层表面结构的稳定剂O 在涂层中加入稀土元素后制得的稀土汽车尾气催化剂有较好三效性能 这主要是由于稀土氧化物稳定了Y -A12O 3涂层的表面结

构 进而改善了催化剂对NO I 的吸附能力[7]O

1.3Y -Al 2O 3涂层的表面粗糙度

涂层的表面粗糙度对催化活性有很大的影响 粗糙而多孔的涂层表面能促进废气流中的局部扰动 使物质和热量加速从气相迁移到表面层 使废气更充分地与涂层上的活性组分接触 提高净化效率[8]O

1.4载体的比表面积

涂层修饰后载体的比表面积大小除了受氧化铝晶相~结构等的影响外 还受涂载量的影响O 从文献综合看 经过近2O 年的实践检验普遍认为 陶瓷蜂窝载体在经过Y -A12O 3涂层修饰后达到

2O m 2 g 就能满足催化剂的要求O

目前 高温下表面结构的稳定化以及在保证比表面积的前提下进一步改善涂层的表面结构(表面粗糙度~网孔结构~孔隙率等D 是今后应着重解决的问题O 由于一些有毒物质在催化剂表面上并未发生不可逆吸附 进一步稳定~完善涂层的表面结构是目前提高催化剂抗中毒能力的主要手段O 2Y -Al 2O 3涂层的热稳定性

涂层的稳定性一方面指比表面积的稳定 另一方面指涂层储存氢或氧能力的稳定[9]O 高温下Y -A12O 3涂层主要发生两方面的变化:(1D 介稳态的Y -A12O 3发生烧结 晶粒逐渐增大 向稳定的O 相转变;(2D 高温下Y -A12O 3与某些催化剂的活性组分发生化学反应O 两种变化都会导致催化剂比表面积大幅下降 影响活性组分的负载和分散度 使催化剂失去活性O

2.1Y -Al 2O 3涂层的烧结

对于Y -A12O 3涂层 高温下扩散和迁移为主要烧结机制 这是由Y -A12O 3的缺陷尖晶石结构决

定的O 1975年F1ynn [1O]提出了原子迁移机制 1983年Puckenstein 等[7]提出了晶粒迁移机制O

Y -A12O 3是由三水软铝石(Y -A12O 3.3 2O D 或一水软铝石(Y -A12O 3. 2O D 在加热时失水转变

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