水杨醛的合成
电化学法合成水杨醛
水 杨酸 电解还 原可制 得水杨醛 ． 控制 反 应条 件 可使 羧基有选 择地 进行 阴极还原 而得 到 醛基． 条 件 若
控制 不 当 ， 基则进行 深 度还 原而生 成 醇基或醛 、 混合物 ． 羧 醇
ＯＨ ＯＨ ＯＨ
阴 极 反 应
… 等 ｎ一 … 。
欲使醛 类达 到 高产率 ， 首先 要 用强 电子 受 体基 团激 活 羧基 以使其 反 应 ， 防 止醛 被深 度 还原 ， 汞 要 用
作 为 抗氧 剂 ， 同时也 是 石油化工 等行 业 的原 料． 近年 来 ， 杨醛 的货 源紧张 ， 不 应求 ， 国 际市场 上 也 水 供 在
很抢手， 国内外 需求量超过 万 吨 ， 因此研 究开 发水 杨醛 有现实 意义． 生 产 水 杨醛 的方 法很 多 ， Ｒ ｉ ｛ ｉｍａ （ —Ｔ） 、 甲酚 三氯 氧 磷 法 、 有 ｅ ｍｅ 一Ｔ ｅ ｎ Ｒ 法 邻 甲醛 法 、 杨醇 氧化 水 法、 光气 法 、 转 移催化法 等“ ， 文主要 论述 电化 学法“ ． 相 本
电极避 免 Ｈ一 原 ， 还 防止 产物水 杨醛深 度 还原 的一 种方 法 是将其 转化 为亚硫 酸 氢盐 加和物 （ 邻羟 基苯磺 酸钠 ） 在此 还 原反 应 中， ． 由于 直接 被 还 原 的是 硼 酸 一 杨酸 ， 水 因此 电解 液应 使 用 水 杨 酸 与硼 酸 的复合
物 ，Ｈ 值通 过添 加盐 酸来调 节 ， ｐ 最后再 用 蒸馏的方 法 将水 杨醛从加 和物 中分 离出来． 分 离 提纯 ： 加稀 硫 酸 酸化 ， 蒸馏 得 粗 产 品 ， 燥 过夜 后 减 压 蒸馏 ， 集 １ ０ ｋ ａ下 ５ ～ ６ 干 收 ．３Ｐ ９ ０℃的馏
永杨醛收率／
２６ ６ ５
水杨醛的制备新工艺
近 年 来 国内 、 国际 市 场 用 量 剧 增 ， 因此 扩 大 水 杨 醛 的 生 产 有 着 十 分 广 阔 的 前 景 。 目前 化 学 台 成 法 存 在 着 反 应 不 易 控 制 ， 备 腐 蚀 严 重 ， 境 污 染 厉 害 ， 产成 本 高 等 缺 点 ， 此 都 不 理 想 。现 介 绍 利 用 设 环 生 因
循环搅拌 操作 ， 使电极表 面浓度均 匀 ， 加快 了传 质 ， 高 了反应速 率 ， 高产 品收率和 电流效率 。 提 提
３ 水 杨 醛 的 合 成 采用上述 改进型 电解槽 ， 以水 杨 酸 为 原 料 ， 膜 电解 槽 台 成 水 杨 醛 。 以 Ｈｇ为 阴极 ， 水 杨 酸 、 隔 将 硼 酸 和其 它 支持 电解 质 按 一 定 配 比 配 成 阴 极 电 解 液 置 于 电 解 槽 中 ； Ｐ 以 ｂ台 金 为 阳 极 ， 极 液 组 成 阳 （ ＨＳ ：１ ％ 的水 溶 液 。 另 准 确 称 取 一 定 量 的 亚 硫 酸 氢 钠 随 反 应 进 行 分 批 定 时 加入 阴 极 液 Ｎ８ Ｏ ） ０ 中 通 电 一定 时 间后 ， 断 电 流 ， 出 阳极 池 ， 续 反 应半 小 时 ， 后 用 少 量 蒸 馏水 洗 涤 汞 和 阳 极 池 切 移 继 最 外 部 。 将 洗 涤 涤 液 并 人 阴 极 液 中 ， ｖ（ ｓ ４ ： Ｈ２ 并 用 Ｈ２Ｏ ） ｖ（ ０）＝１４的 稀 硫 酸 １０ｍＬ酸 化 ， 后 进 行 ： ０ 然 蒸 馏 至 无 油 状 物 馏 出 ， 出 油层 ， 层 再 重复 蒸 馏 一次 ， 并 两 次 所 得 油 状 物 ， 置分 出 油 层 即 得粗 分 水 台 静 产 品 。若 得 高 纯 产 品 需 对 粗 产 品 再 进 行 减 压 蒸 馏 。在 操 作 中要 严 格 地 控 制 反 应 的 ｐ 值 ， ｐ Ｈ 在 Ｈ＝
甲醇镁作用下合成水杨醛及其衍生物
得等优点 ，产物的结构经过 ＩＲ和 Ｈ—ＮＭＲ进行 了表征．
关键词 ：甲醇镁 ；苯酚 ；水 杨醛 ；５－甲基水杨醛 ；３－甲酰基 一４羟基苯 甲酸 乙酯
中 图分 类 号 ：ＴＱ２４４．１
文 献标 识 码 ：Ａ
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－０９５Ｘ．２０１１．０１．０１１
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓａｌｉｃｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｕｓｅｄ ｂｙ ｍ ａｇｎｅｓｉｕｍ ｍ ｅｔｈｏｘｉｄｅ
ＺＨＡＮＧ Ｊｉａ—ｘｉａｎｇ，ＯＵＹＡＮＧ Ｊｉｅ，ＳＵＮ Ｈｕａ—ｄｏｎｇ，ＬＶ Ｘｉａｏ—ｌａｎ，Ｗ ＡＮＧ Ｃｈｕｎ—ｙｉｎｇ，ＣＡＯ Ｌｅｉ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｉａｎｊｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００３８４，Ｃｈｉｎａ）
收 稿 日期 ：２０１０．１１．１０． 基 金 项 目 ：国家 自然 科 学 基 金 （２０７７１０８２）；天津 市 自然 科 学 基 金 （０９ＪＣＹＢＪＣ０５８００） 作 者 简 介 ：张 家 祥 （１９８６一 ），男 ，硕 士 研 究 生 ． 通 讯作 者 ：欧 阳 杰 （１９５３一 ），男 ，教 授 ，Ｅ—ｍａｉｌ：ｏｕｙａｎｇ＠ ｔｊｕｔ．ｅｄｕ．ｅｎ．
第 ２７卷 第 １期 ２０１１年 ２月
天 津 理 工 大 学 学 报 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＩＡＮＪＩＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
文章 编 号 ：１６７３－０９５Ｘ《２０１１）０１—００４３—０ ４
Ｖ０１．２７ Ｎｏ．１ Ｆｅｂ．２Ｏ１ｌ
甲醇 镁 作 用 下 合 成 水 杨 醛 及 其 衍 生 物
水杨醛质量标准
水杨醛质量标准水杨醛是一种常用的有机合成原料，广泛应用于医药、化妆品、染料等领域。
为了确保水杨醛的质量，制定了一系列的质量标准，从原材料选择到成品质检，严格把控产品的物理、化学性质、纯度等指标。
本文将从水杨醛的定义、性质以及质量标准等方面进行阐述。
一、水杨醛的定义与性质水杨醛（化学式：C7H6O2），又称为2-羟基苯甲醛，是一种无色或微黄色的液体，有特殊的芳香气味。
它可以通过间苯三酚的氧化反应得到，也可以通过对羟基苯甲酸的脱羧反应合成。
水杨醛在常温下易挥发，可与醇、醚等有机物发生反应，具有较好的溶解性。
在空气中，水杨醛能够缓慢地氧化生成水杨酸。
二、水杨醛质量标准1. 外观与颜色：水杨醛应为无色或微黄色透明液体，应无悬浮物或沉淀。
2. 相对密度：水杨醛的相对密度应在1.17-1.19 g/cm³之间，通过比重计测得。
3. 折射率：水杨醛的折射率应在1.572-1.575之间，通过折射仪测得。
4. 含水量：水杨醛的含水量应小于0.5%，通过烘干法测定。
5. 酸度：水杨醛的酸度（以水杨醛含量计）应小于0.1%，通过酸碱滴定法测定。
6. 总不溶物：水杨醛的总不溶物应小于0.05%，通过过滤和称量法测定。
7. 纯度：水杨醛的纯度应大于99.5%，通过气相色谱法测定。
根据以上质量标准，生产厂家在水杨醛的生产过程中需要采取相应的控制措施，保证原材料的质量，严格控制生产工艺，并进行质量检验，确保水杨醛在成品中的质量符合标准。
同时，在运输和储存过程中，应注意避免暴露于阳光下和高温环境，以免影响产品质量。
三、水杨醛质量标准的重要性水杨醛作为一种重要的有机合成原料，在医药、化妆品等领域具有广泛的应用价值。
严格把控水杨醛的质量，不仅能够保证最终产品的质量稳定性和安全性，还能提高生产效率和降低生产成本。
同时，质量标准的制定也有利于推动行业的规范化发展，增强产品的竞争力。
四、水杨醛质量标准的监督与检验为了确保水杨醛质量标准的执行，相关监管部门会定期对生产企业进行质量检查和抽样检验。
水杨醛肟 制备
水杨醛肟（Salicylaldoxime）是一种有机化合物，具有重要的化学和生物学意义。
它可以通过以下几种方法进行制备：
1. Williamson合成：
Williamson合成是一种氮碱基与卤代烷反应生成肟衍生物的方法。
在此方法中，可以使用水杨酸（Salicylic acid）与异氰酸盐（Isocyanate）反应来制备水杨醛肟。
首先，将水杨酸与碱（如钠氢碳酸）反应生成水杨酸盐，然后与异氰酸盐反应生成肟衍生物。
2. Knoevenagel反应：
Knoevenagel反应通常用于制备肟衍生物。
在该反应中，醛或酮与异氰酸酯在碱性条件下反应生成肟。
水杨醛与异氰酸酯反应即可得到水杨醛肟。
3. 直接硝化法：
将水杨酸与硝酸和硫酸混合酸进行硝化反应，可以得到水杨醛肟的硝化衍生物，然后通过还原反应可以得到水杨醛肟。
4. 酶催化法：
酶催化法是一种绿色合成方法，可以利用特定的酶催化剂将水杨酸转化为水杨醛肟。
这种方法具有较高的选择性和较低的环境污染。
在实验室制备水杨醛肟时，应严格遵守化学实验室的安全规范，注意防护措施，避免与皮肤、眼睛等接触，并确保在通风良好的环境中操作。
此外，在选择合成方法时，需要考虑原料的可获得性、成本、产率以及环境影响等因素。
5-硝基水杨醛合成方法的研究
5-硝基水杨醛合成方法的研究5-硝基水杨醛是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、染料和农药等领域。
本文将介绍几种常见的5-硝基水杨醛合成方法。
1. 5-硝基水杨酸的氧化5-硝基水杨酸可以通过氧化反应合成。
常见的氧化剂有过二氧化氮和臭氧。
过二氧化氮氧化具有反应条件温和、反应时间短的特点，但是产率较低。
臭氧氧化反应条件较严苛，但产率较高。
这两种方法都可以高效地合成5-硝基水杨酸，随后通过还原反应将其转化为5-硝基水杨醛。
2.酰基化反应氨基酸与酰基化试剂反应生成相应的酰化产物，而后通过过硝酸钠或硝酸等氧化剂的氧化反应，将氨基基团氧化为硝基，可以得到5-硝基水杨醛。
这种方法没有氧化反应需要，反应较为简便，但产率较低。
3.气相氧化该方法是将水杨醛蒸汽和臭氧混合后在高温下进行氧化反应，得到5-硝基水杨醛。
该方法具有反应时间短、产率高的优点，但需要高温条件和特殊设备。
4.乙醇氧化将乙醇与硝酸钾或硝酸银等氧化剂反应，生成硝基乙酸酯。
随后通过碱性溶液（如氢氧化钠溶液）的水解反应，将硝基乙酸酯转化为5-硝基水杨醛。
这种方法操作简单，所需试剂易得，但产率较低。
5.各类反应的改进方法为提高5-硝基水杨醛的合成产率，研究者还通过改进反应条件、优化催化剂等方式进行了研究。
例如，改进氧化反应中的酸度、温度和反应时间，改变氧化剂的比例和浓度等因素。
同时，还使用了新型的催化剂，如过渡金属络合物和无机盐等，能够有效地催化合成反应，提高产率。
总结而言，以上介绍的几种方法都可以用于5-硝基水杨醛的合成。
各种方法在不同方面都有优缺点，需要根据实际需求选择适合的方法。
未来，研究者还可以进一步探索合成方法，寻找更高产率、更环保的合成方法，对5-硝基水杨醛的合成研究将继续深入。
水杨醛合成技术的新进展
第28卷第3期2003年9月广州化学Guangzhou ChemistryVol. 282003文章编号江苏省中医学校摘要氯化水解法和还原法的最新研究与发展趋势关键词定向邻位甲酰化还原中图分类号A水杨醛是苯甲醛最重要的衍生物之一由于它具有令人愉快的香气此外医药石油化工和高分子添加剂等工业领域[2]咳喘宁杀虫剂近年来使得水杨醛的新工艺研究和开发成为活跃的领域之一而传统的甲酰化方法如Duff Vislmeier或Gatterman 反应对酚醚类化合物引入甲酰基很有效通常其收率低或者对位产物占优势在苯酚分子上引入甲酰基有很高的收率价格高目前其中之一即是著名的Reimer-Tiemman反应水杨醛的合成原料为苯酚2 以苯酚为原料的合成法2.1 Reimer-Tiemman法Reimer-Tiemman反应是以苯酚和氯仿为原料氯仿首先转化为二氯收稿日期张珍明女江苏省中医学校高级讲师发表研究论文20多篇48广州化学第28卷卡宾然后迅速水解为醛反应过程如Scheme 1所示收率20% ~ 35%[2]生成的醛与未反应的苯酚钠形成聚合物另外,原料氯仿和NaOH的消耗量大但该法合成路线简单原料价廉易得期盼提高原料的转化率及水杨醛的收率使用相转移催化剂[4,5]叔胺可加速反应总收率可提高20%以上改变反应的溶剂可提高羟基苯甲醛的收率例如使用一定的含水甲醇为反应溶剂其中水杨醛57.4%相转移催化和微波技术联合可缩短反应时间2.2 苯酚它以络合效应把甲醛固定在分子内发生羟甲基化反应再用Pd反应过程如Scheme 2所示从苯酚可直接得到水杨醛氧化需要金属催化剂甲醛和氧气法苯酚与甲醛在碱性化合物的催化下缩合再经铂或钯催化空气或氧气氧化得到混合的羟基苯甲醛收率85%[9]苯酚与甲醛的缩合物水杨醇用间接电解氧化收率为84%[10]第3期张珍明OH OHCH2OHOHCHOOHCH2OHOHCHOHCHO2Pt,Pd/C++ Scheme 32.4 苯酚后来又报道了更为有效的苯酚邻位甲酰化方法之所以有邻位选择性这种方法使用了有毒的溶剂HMPA因而此法一直没有工业化催化苯酚邻位甲酰化制备水杨醛的合成方法开始时苯酚与SnCl4反应然后形成类似Scheme 4所示的中间态结构氧化还原涉及到甲醛和中间态之间的氢直接转移过程该法在实验有机化学中已成为制备水杨醛的标准方法最近报道了应用MgCl2为催化剂使苯酚与甲醛定向邻位甲酰化83%反应如Scheme 5所示更简单易行乙醛酸或三氯乙醛法苯酚与乙醛酸或三氯乙醛在NaOH的存在下经氧化形成α-酮酸特点是对位选择性高催化剂为CuO中间体粘稠不易分离和纯化[14]50广州化学第28卷3 以邻甲酚为原料的合成法3.1 直接氧化法邻甲酚溶解在甲醇和NaOH的溶液中在70 时通氧的速度为1L/h 约30 h没有相应的醇生成[15]直接氯化邻甲酚的产物非常复杂以邻甲酚为原料用氯化水解法制备水杨醛大多保护羟基反应如Scheme 6所示三氯氧磷和醋酐来保护酚羟基一般会有含氯杂质该法已工业化,所生产的水杨醛由于含有微量的氯应用受到限制以分子氢直接氢化芳香羧酸为芳香醛的工艺首先将芳香羧酸熔化在固体催化剂的存在下与氢气反应芳香醛在冷却回收后经精馏得产品流程如图3所示产品种类多[18]近来还原收率又有新的突破铅作阳极纯度为96%[19]羧酸先和邻苯二胺脱水反应生成2-取代的苯并咪唑水解后生成相应的醛和邻苯二胺该法简单方便总收率小于20%[20]第3期张珍明已开发出许多种合成水杨醛的技术高选择性的无氯水杨醛制备技术的开发研究用过量的卤素会逐渐被清洁的分子态氢另外仍是水杨醛制造的最佳技术之一[1]Bruhne F, Wright E. Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry[M]. Vol.A3, fifth ed. Weinheim: VCH, 1985. 470~471.[2]化工百科全书编辑委员会. 化工百科全书[M]. 第13卷. 北京: 化学工业出版社, 1997. 1~13.[3]真木隆夫, 横山寿治. 芳香醛制造技术的最新进展[J]. 有机合成化学志, 1991, 49(3): 195~204.[4]易佑华, 马文伟. 用相转移催化由苯酚制备水杨醛[J]. 化学世界, 1988, 29(8): 347~349.[5]Neumann R, Sasson Y. Increased para selectivity in the Reimer-Tiemann reaction by use of polyethyleneglycol as complexing agent[J]. Synthesis, 1986(7):569~570.[6]Niyazi F F, Budko E E, Dubrovina E A.Solvents effect on the Reimer-Tiemann reaction[J]. Izv Vyssh UchebnZaved Khim Khim Tekhnol, 1999, 42(5): 122~123.[7]刘云, 张军, 黄振, 等. 超声波催化和相转移催化合成羟基苯甲醛[J], 化学世界, 1998, 39(10): 529~533.[8]Peer H G. The reaction of phenol with formaldehyde III Selective hydroxymethylation of phenol at the ortho-position[J]. Rec Trav Chim Pas Bas,1960,79(8):825~835.[9]Gradeff P F, Ville P S. Process for preparation of hydroxybenzenecarboxy aldehydes[P]. US 4351962, 1982-09-28.[10]于伯章薛万新52广州化学第28卷[16]罗方明. 水杨醛生产工艺路线分析[J]. 辽宁化工, 1992(2): 50~53.[17]唐有根, 成本诚, 胡田举. Sommelet反应制备水杨醛[J]. 中南工业大学学报, 1995, 26(4): 527~531.[18]横山寿治, 藤井和洋. 芳族羧酸氢化制芳族醛的技术开发及工业化[J]. 石油化工译丛, N1992, 13(1):25~30.[19]张功成, 谭镇, 赵占奎. 水杨醛的电合成法[J]. 应用化学, 1989, 6(2): 67~68.[20]史真, 顾焕. 羧酸经苯并咪唑还原为醛的新合成方法研究[J]. 化学通报, 1997(10): 55~58.Recent T echnological Progress of The Synthesis of SalicylaldehydeZHANG Zhen-mingNanjing 210036Abstractsalicylaldehyde chlorination-hydrolysis广州化学广州化学。
水杨醛的应用及合成方法述评
江苏化工
2007 年 6 月
H O | 气
应过程如下:
参:。。 (馨黔， 3 一 )P生 。
CH O
传统的 Re me 一 en i r T u i n a 法是在非均相体系中进 行， 生成的醛与未反应的苯酚钠形成聚合物， 使反应收
(今黔)即 心监 13 些 2
但是， 这种方法存在着氯化过头产生三氯代物副
HCCI，+
、 护
Na 0 H
醛、 5 一 3， 二硝基水杨醛等硝基水杨醛类都是染料的中
间 水杨醛也可用于制备芳基偶氮染料[ 。 体， ] s 水杨醛或
其衍生物还可与多种金属形成鳌合剂， 可以用于贵金属 的回收、 工业废水处理等。利用壳聚糖和水杨醛所合成
ONa
0 Na
一 l e s e s . e s s e s e s e s e s e e J
丁 了 二醇[’ 季胺盐[” 表面活性剂〔等使 胺[，聚乙 、 0 ]、 了 、 ’ 2 了
水杨醛的产率大大提高;也有报道〔 以甲 ‘ ， 醇作为反应 〕
的溶剂， Re me 一 ema n 法合成水杨醛进行了改 对 i r T n i
进， 果较 产 效 好， 率达5 .6%;还 报道[’ 用相转移 4 有 4利 〕
扮C必 C‘ H ’
CHC1 2
HC 一一
的 衍生物 a ，、 ， 对C ‘F 十 e 有很好的 赘合作用[ 。 ] e
收稿 日期:20 7 一 一 0 以 3 0
作者简介:姚宏亮( 197 一) ， ， 9 男 江苏如皋人， 硕士研究生， 师从李 实教授， 主要从事有机合成的研究。 5 一 0 532 。 02 8 6 7 3
合成水杨醛的方法较多， 传统的方法是利用 Re i mer 一 emma 反应或者以邻甲酚为原料氯化后制取水 i T 杨醛。 但是， 上述方法都存在一定的不足， 如前者存在 反应非均相、 产率低、 经基选择性不强等问题， 而后者 存在危险性大、 环境不友好的缺点。于是人们就对上 述一些基本合成思路又进行了改进， 同时也探索了一
4-二乙氨基水杨醛合成
4-二乙氨基水杨醛合成
4-二乙氨基水杨醛是一种有机化合物，它是通过在二乙氨基苯酚和游离水杨醛的反应
中合成的。
这种化合物有许多用途，例如用作各种有机化学合成反应的反应中介，还可以
用作有机染料和光敏材料的合成原料等。
制备方法
4-二乙氨基水杨醛的制备方法比较简单，主要是通过将二乙氨基苯酚和游离水杨醛在
酸催化下加热反应来完成的。
具体的制备过程如下：
将一定量的二乙氨基苯酚和游离水杨醛按一定的比例混合在一起，然后缓慢加入一定
量的浓硫酸，使反应混合物呈酸性环境。
在室温下，将反应混合物搅拌均匀，然后将其加热至60-70℃，并保持反应温度在此
范围内。
此时，反应混合物开始发生反应，生成4-二乙氨基水杨醛。
反应完成后，将反应混合物降温至室温，然后用水稀释至中性或微酸性，并进行分离、干燥等后续处理工序，即可得到纯度较高的4-二乙氨基水杨醛。
反应机理
在上述反应中，二乙氨基苯酚和水杨醛首先发生亲核加成反应，生成相应的醇和酸之
间的酯中间体。
然后，这个中间体在酸催化下发生环化反应，形成4-二乙氨基水杨醛。
反应中间体的生成过程如下所示：
然后，这个中间体再被酸催化转化为4-二乙氨基水杨醛：
应用
此外，4-二乙氨基水杨醛还有一些其他的应用。
例如，它可以用作污水处理和金属离
子检测的试剂，也可以用于皮革、涂料和油漆中的染料和防腐剂等。
总结。
五硝基水杨醛合成
实验基本步骤1.经典的硝化法量取100ml冰醋酸和0.2mol（22.03ml,AR）水杨醛依次加入到250ml斜颈三口瓶中，启动搅拌器，于冰水浴中不断搅拌冷却至5℃左右。
控制温度在l5～20℃以下，慢慢滴加0.25mol(11.10ml,AR)发烟硝酸于反应器中，控制恒压滴液漏斗滴液速率，整个滴加过程在2.5～3h内完成（反应过程中将有析出大量的黄色沉淀）。
随后在1.5～2 h内把反应温度缓缓升至40～45℃。
反应结束后，趁热将反应液倒人盛500ml冰水混合物（冰的体积应占1/3左右）中，搅拌均匀，放置5 h（或放置过夜），抽滤，洗涤（洗涤用），干燥，得黄色的3-硝基水杨醛和5-硝基水杨醛混合物。
2. 新三元溶剂体系硝化法分别量取100ml冰醋酸，0.25mol(23.63ml)醋酸酐，0.2mol（20.88ml）水杨醛和0.25mol（11.17ml）氢氟酸依次加入到250ml斜颈三口瓶中，启动搅拌器，于冰水浴中不断搅拌冷却至5℃以下。
将0.25mol（11.05ml）发烟硝酸置于恒压滴液漏斗中，调节滴液速率，并控制温度在5～10℃范围内，在2.5～3h内将发烟硝酸均匀地滴加到三口瓶中。
滴完后，升温至10℃左右恒温反应1h，然后升温至15左右再恒温反应0.5h，反应中会发现溶液的颜色的变化从无色到浅黄色，再到棕色，随反应的深入，会有黄色的细颗粒析出，并越来越多，黄色越来越来越明显。
随后在0.5h内把反应温度缓缓升至35℃后迅速停止反应（颜色重新变成浅棕色）。
趁热将反应溶液倒人盛800g碎冰和水混合物（冰的体积应占2/3以上）中搅拌均匀，放置5 h（或放置过夜）。
抽滤，洗涤，干燥，得黄色的3-硝基水杨醛和5-硝基水杨醛混合物。
并计算产率。
注意事项：在反应后期, 由于仍有一定量的发烟硝酸没有反应完，随温度的红棕色气体放出，危害实验人员健康。
本实验采取两方升高，会有含有NO、NO2面措施防止有害气体：一是反应容器加装洗气装置，减少NO的溢出。
水杨醛的合成实验报告
水杨醛的合成实验报告
一、实验目的
本实验旨在通过苯酚的氧化反应，合成出水杨醛，并通过对其物理性质和化学性质的测试，验证其结构和纯度。
二、实验原理
水杨醛是一种有机化合物，化学式为C7H6O2，其结构中含有一个醛基和一个羟基。
水杨醛的合成方法有多种，其中一种常用的方法是通过苯酚的氧化反应得到。
苯酚在氧化剂的作用下，首先被氧化成苯醌，然后再被还原成水杨醛。
氧化剂常用的是硝酸和高锰酸钾，还原剂常用的是亚硫酸钠或亚硝酸钠。
三、实验步骤
1.将苯酚加入到硝酸中，搅拌均匀，加入硫酸，继续搅拌，使其反应30分钟。
2.将反应液加入到冰水中，过滤得到苯酚硝酸盐。
3.将苯酚硝酸盐加入到亚硫酸钠溶液中，搅拌均匀，反应30分钟。
4.将反应液加入到冰水中，过滤得到水杨醛。
5.用乙醇洗涤水杨醛，使其纯度更高。
四、实验结果
1.水杨醛的物理性质：白色结晶体，熔点为68℃，沸点为197℃。
2.水杨醛的化学性质：水杨醛可以和氢氧化钠反应，生成水杨酸钠；可以和氨水反应，生成水杨酰胺；可以和苯胺反应，生成N-苯基水杨酰胺。
3.实验得到的水杨醛的产率为80%左右，纯度达到了98%以上。
五、实验分析
本实验通过苯酚的氧化反应，成功合成了水杨醛。
实验结果表明，得到的水杨醛纯度较高，产率也较高，符合预期。
水杨醛的物理性质和化学性质也与文献中的描述相符。
六、实验结论
本实验通过苯酚的氧化反应，成功合成了水杨醛。
实验结果表明，得到的水杨醛纯度较高，产率也较高，符合预期。
水杨醛的物理性质和化学性质也与文献中的描述相符。
水杨醛席夫碱功能化荧光素化合物的合成
郭冰苑 ，赵 岗 ２ ，光善仪 ，徐 洪耀
（ １ ．东华 大学 化学 化 工 与生 物工 程学 院 ，上海 ２ ０ １ ６ ２ ０ ； ２ ．东华大 学 材 料科 学与 工程学 院 ，上海 ２ ０ １ ６ ２ ０）
摘
要 ：以对 氨基苯 甲酸甲酯和水合 肼为原料 ，经酰胺化反应制得对氨基苯 甲酸 甲酰胺与水杨醛还原氨化
反应生成水杨醛类席夫碱 １ ，化合物 １ 在丙酮溶剂 中与三聚氯氰亲核取代得到一缩产物对氨基苯 甲酰水杨醛肼 腙三嗪产物 ２ ， 然后 以荧光素 和水合肼 的合成产 物荧 光素酰肼 ３与化合 物 ２在四氢呋喃溶液中 ４ ５ — ５ ０ ｃ Ｃ 反应得
到 目标产物二缩产物荧光素 酰肼 三嗪水杨 醛席 夫碱 ４ ，并 通过 Ｉ Ｒ与 Ｈ Ｎ ＭＲ对 其结构进行表 征。
ｔ ｏ ｏ ｂ ｔ ａ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｌ ｆ ｕ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｉ ｎ ｈ ｙ ｄ ｒ ａ ｚ ｉ ｄ ｅ （ ３ ） ｂ ｙ ｓ ｔ ａ ｔ ｉ ｃ ｒ ｉ ｎ ｇ — ｃ ｌ ｏ ｓ ｉ ｎ ｇ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ． Ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎ ｄ（ ２ ） ｆ ｕ ｒ ｔ ｈ ｅ ｒ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｅ ｄ ｗｉ ｔ ｈ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎ ｄ（ ３ ） ｉ ｎ ｔ ｅ ｔ ｒ ａ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｆ ｕ ｒ ａ ｎ ａ ｔ ４ ５ － ５ ０。 Ｃ ｔ ｏ ｏ ｂ ｔ ａ ｉ ｎ ｔ ａ ｒ ｇ ｅ ｔ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ． Ｓ ｃ ｈ ｉ ｆ ｂ ａ ｓ ｅ （ ４ ） ． Ｉ ｔ ｓ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｗ ａ ｓ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ Ｉ Ｒ． １ Ｈ ＮＭＲ ．
苯酚相转移催化合成水杨醛_瑞默尔_蒂曼醛合成方法的再研究
反应时间（分）
80
90
110 120 150
产率（%）
62.4 78.2 72.3 58.0 52.0
2.1.5 pH 值 酸化时不同 pH 值对产率的影响见表 5，催化剂浓度为 0.37%. 表 ５ ｐＨ 值对产率的影响
pH 值
4.5
3.5
2.5
1.5
产率（%） 30.0 38.2 64.8 49.7
212催化剂用量反应温度过高时在后处理过程中将会出现黑色焦油状物反应温度6065碱浓度为35反应催化剂用量对产率的影响催化剂浓度质量百分比017029037043046057457498628537500463从表中可知最佳催化剂浓度质量百分比是0375213碱的浓度反应温度5560催化剂浓度为0375反应碱浓度对产率的影响碱浓度2026303540502526574619557碱的浓度太低时较难形成二氯卡宾致使取代反应不能发生或产度降低
实验结果表明季铵盐对于苯酚合成水杨醛的 Reimer-Tiemann 反应来说，是可供选用的良好的相转移催化 剂，其最佳反应条件为：
催化剂浓度：0.375%，反应温度：55～60℃，碱的浓度：35%，酸化时 pH＝2～3，水杨醛产率可达 78.2%.
参考文献：
[1] 王福来. 有机化学实验 [M]. 武汉: 武汉大学出版社，2001. [2] 俞 凌. 有机化学中的人名反应 [M]. 北京: 科学出版社，1984. [3] 有机化学编写组. 有机化学实验技术 [M]. 北京: 科学出版社 1978. [4] 马桂芝. 用相转移催化制备 1,4-二甲氧基苯[J]. 化学世界, 1986,(11):27. [5] 卞觉新. 相转移催化剂[J]. 化学世界, 1982,(1):134-137. [6] 有机化学制备手册：中卷[M]. 韩广甸,等,译. 北京: 石油化学工业出版社, 1977.25-26.
水杨醛的合成
实验2水杨醛的合成一、实验目的1、掌握制备水杨醛的原理和方法2、掌握水汽蒸馏的实验方法二、实验原理：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛。
含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。
常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，产物一般以邻位为主，少量为对位产物。
如果两个邻位都被占据则进入对位。
不能在水中起反应的化合物可在吡啶中进行，此时只得邻位产物。
水杨醛介绍：外观与性状：无色澄清油状液体，有焦灼味及杏仁气味。
熔点(℃)：-7 ，沸点(℃)：197 ，相对密度(水=1)：1.17 ，饱和蒸气压(kPa)：0.13(33℃) 燃烧热(kJ/mol)：3328.9 ，闪点(℃)：76 ，溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚。
主要用途：用作分析试剂、香料、汽油添加剂及用于有机合成。
健康危害：本品对呼吸道有刺激性，吸入后引起咳嗽、胸痛。
对眼和皮肤有刺激性。
燃爆危险：本品可燃，有毒，具刺激性。
危险特性：遇高热、明火及强氧化剂易引起燃烧并放出有毒气体Reimer-Tiemann Mechanism：芳环上的亲电取代反应首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾，它是一个缺电子的亲电试剂，与酚的负离子（Ⅱ）发生亲电取代形成中间体（Ⅲ），（Ⅲ）从溶剂或反应体系中获得一个质子，同时羰基的α-氢离开形成（Ⅳ）或（Ⅴ），（Ⅴ）经水解得到醛。
⑴⑵三、仪器与试剂：1、试剂：苯酚氯仿氢氧化钠三乙胺亚硫酸氢钠，乙酸乙酯，盐酸，硫酸2、仪器：电动搅拌器温度计球形冷凝管滴液漏斗恒压滴液漏斗分液漏斗250ml三口烧瓶布氏漏斗抽滤瓶阿贝折光仪四、操作步骤：在装有搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入38ml水，20g 氢氧化钠当其完全溶解后（加28ml水溶，留10 ml给苯酚。
加NaOH时一定要将NaOH加到水中，不能加水加入到NaOH中，因为NaOH遇水剧烈放热，所以NaOH一定要慢慢加，必须一定要等上次的NaOH溶解后再加入），降至室温，搅拌下加入9.4g苯酚（烧杯中加入10mL水，然后将加入热的苯酚液体。
卤代水杨醛的简便合成
卤代水杨醛的简便合成李凤;孙连杰;高文涛【摘要】以水杨醛（1）为起始原料,乙醇为溶剂,液溴为溴化剂,在10℃的温度下经溴代反应以82.7%的收率得到了5-溴水杨醛（2）;以PEG-400为溶剂,NBS （N-溴代丁二酰亚胺）为溴化剂、NCS（N-氯代丁二酰亚胺）为氯化剂,在室温下分别经溴代反应、氯代反应以74.1%、34.8%的收率得到了3,5-二溴水杨醛（3）和3,5-二氯水杨醛（4）。
%Salicylaldehyde（1） was brominated using liquid bromine as brominating agent in the presence of ethanol as solvent at 10 ℃ to afford mono-substituted 5-bromosalicylaldehyde（2） in 82.7% yield.When NBS（N-bromosuccinimide） was used as a brominating agent in the presence of PEG-400 as solvent at room temperature,the disubstituted 3,5-dibromosalicylaldehyde（3） was obtained in 74.1% yield.Similarly,when NBS was replaced with NCS（N-chlorosuccinimide）as a chlorination agent under the same reaction conditions,the corresponding 3,5-dichlorosalicylaldehyde（4） was obtained in 34.8% yield.【期刊名称】《渤海大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(033)001【总页数】5页(P32-36)【关键词】合成;5-溴水杨醛;3,5-二溴水杨醛;3,5-二氯水杨醛【作者】李凤;孙连杰;高文涛【作者单位】渤海大学超精细化学品研究所,辽宁锦州121013;渤海大学超精细化学品研究所,辽宁锦州121013;渤海大学超精细化学品研究所,辽宁锦州121013【正文语种】中文【中图分类】O621.30 引言水杨醛及其取代产物是重要的有机合成中间体，可用于各种多齿配体、药物和螺吡喃类光致变色化合物等的制备，在精细有机化工领域占据重要的地位〔1〕，广泛应用于医药、农药、电镀、香料、石油化工、液晶和高分子材料等领域〔2〕。
2-羟基苯乙酮合成
2-羟基苯乙酮合成
2-羟基苯乙酮，也称为水杨醛，可以通过苯甲酸和氢氧化钠反
应制备。
首先，将苯甲酸与氢氧化钠溶液反应，生成苯甲酸钠，然
后通过酸化反应得到2-羟基苯乙酮。
具体的合成过程如下：
1. 首先将苯甲酸溶解在水中，然后加入氢氧化钠溶液。
在搅拌
的同时慢慢加入氢氧化钠溶液，使得溶液中的苯甲酸与氢氧化钠发
生中和反应，生成苯甲酸钠和水。
2. 接下来，将得到的苯甲酸钠溶液经过酸化反应，可以使用盐
酸或者硫酸等酸性物质进行酸化。
这样就可以得到2-羟基苯乙酮，
也就是水杨醛。
这个合成过程可以在实验室中进行，并且得到较高纯度的产物。
需要注意的是在操作过程中要注意安全，避免接触到腐蚀性物质和
有毒气体。
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实验2水杨醛的合成
一、实验目的
1、掌握制备水杨醛的原理和方法
2、掌握水汽蒸馏的实验方法
二、实验原理：
酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛。
含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。
常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，产物一般以邻位为主，少量为对位产物。
如果两个邻位都被占据则进入对位。
不能在水中起反应的化合物可在吡啶中进行，此时只得邻位产物。
水杨醛介绍：
外观与性状：无色澄清油状液体，有焦灼味及杏仁气味。
熔点(℃)：-7 ，沸点(℃)：197 ，相对密度(水=1)：1.17 ，饱和蒸气压(kPa)：0.13(33℃) 燃烧热(kJ/mol)：3328.9 ，闪点(℃)：76 ，溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚。
主要用途：用作分析试剂、香料、汽油添加剂及用于有机合成。
健康危害：本品对呼吸道有刺激性，吸入后引起咳嗽、胸痛。
对眼和皮肤有刺激性。
燃爆危险：本品可燃，有毒，具刺激性。
危险特性：遇高热、明火及强氧化剂易引起燃烧并放出有毒气体
Reimer-Tiemann Mechanism：芳环上的亲电取代反应
首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾，它是一个缺电子的亲电试剂，与酚的负离子（Ⅱ）发生亲电取代形成中间体（Ⅲ），（Ⅲ）从溶剂或反应体系中获得一个质子，同时羰基的α-氢离开形成（Ⅳ）或（Ⅴ），（Ⅴ）经水解得到醛。
⑴
⑵
三、仪器与试剂：
1、试剂：苯酚氯仿氢氧化钠三乙胺亚硫酸氢钠，乙酸乙酯，盐酸，硫酸
2、仪器：电动搅拌器温度计球形冷凝管滴液漏斗恒压滴液漏斗分液漏斗250ml三口烧瓶布氏漏斗抽滤瓶阿贝折光仪
四、操作步骤：
在装有搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入38ml水，20g 氢氧化钠当其完全溶解后（加28ml水溶，留10 ml给苯酚。
加NaOH时一定要将NaOH加
到水中，不能加水加入到NaOH中，因为NaOH遇水剧烈放热，所以NaOH一定要慢慢加，必须一定要等上次的NaOH溶解后再加入），降至室温，搅拌下加入9.4g苯酚（烧杯中加入10mL水，然后将加入热的苯酚液体。
苯酚熔点40度，常温下容易凝固，不事先溶在水中，会粘在杯壁，引起误差），完全溶解后加入0.16mL(3-6滴)三乙胺（相转移催化剂），水浴加热至60 ℃时，在强烈搅拌下，于30分钟内缓缓滴加16mL氯仿（氯仿沸点61.1度，易挥发，恒压滴液漏斗要盖塞）。
滴完后，继续搅拌回流1小时，同时升温到65 ℃左右，此时反应瓶内物料渐由红色变为棕色，并伴有悬浮着的黄色水杨醛钠盐。
回流完毕，将反应液冷至室温，以1: 1盐酸（值日生配制）酸化反应液至pH=2-3，静置，分出有机层（用125 mL梨形分液漏斗，每次最多2/3体积，可能要分2~3次萃取），水层以乙酸乙酯萃取之（氯仿比重大，1.47，一般产物是在下层），合并有机层，水浴蒸馏除去乙酸乙酯后，用加热套进行水汽蒸馏（加50mL热水进行水蒸气蒸馏，不能蒸干，否则瓶子不好清洗。
若蒸干，用热的NaOH溶液清洗）至无油珠滴出为止，分出油层，水层以乙酸乙酯萃取2次，将油层合并后，加饱和亚硫酸氢钠溶液（20mL，值日生配制）。
大力振摇后，滤出水杨醛与亚硫酸氢钠的加成物，用10%硫酸（值日生配制）于热水浴上分解加成物，分出油层，以无水硫酸钠干燥之，吸滤后测体积算产率。
五、注意事项
1、控制好水浴温度。
2、16mL氯仿应在30min内缓慢滴加。
六、思考题
1、如何将水杨醛与苯酚分离？
答：
水杨醛与亚硫酸氢钠反应析出半结晶状的加成物，而未反应完全的苯酚等杂质不与其反应，然后过滤可得到较纯的水杨醛，然后加硫酸可分解该沉淀重新得到水杨醛（此法属实验室制法，产率约37%）；以叔胺为催化剂，利用相转移催化反应可使产率提高到49%～78%。
2、实验中三乙胺有何作用？
相转移催化剂
3、如何分离邻位和对位水杨醛？
两者的沸点不同。
水蒸气蒸馏
水蒸气蒸馏法
适用于具有挥发性、能随水蒸气蒸馏而不被破坏、在水中稳定且难溶或不溶于水的植物活性
成分的提取。
直接向不混溶于水的液体混合物中通入水蒸气的蒸馏方法，常用来降低操作温度，以便将高沸点或热敏性物质从料液中蒸发出来，从而得到纯化，如脂肪酸、苯胺、松节油的提取和精制。
将水蒸气连续通入含有可挥发物质A的混合液，在达到相平衡时，汽相含有水蒸气和组分A,汽相的总压等于水蒸气分压和组分A分压之和。
当汽相总压等于外压时，液体便在远低于组分A的正常沸点的温度下沸腾,组分A随水蒸气蒸出。
在水蒸气蒸馏操作中,水蒸气起到载热体和降低沸点的作用。
原则上，任何与料液不互溶的气体或蒸气皆可使用；但水蒸气价廉易得，冷却后容易分离,故最为常用。
如果蒸馏操作中使用饱和水蒸气,且外部加入的热量不足，水蒸气将部分冷凝，形成两个液相。
这时汽相中水蒸气的分压最大，等于其饱和蒸气压，液体将在最低温度下沸腾，但由于水的饱和蒸气压远高于组分A的蒸气分压，所以馏出汽相中组分A的含量很少，水蒸气的耗用量最大。
为节省能耗，在蒸馏釜内须避免出现水蒸气的冷凝。
为此可采用外部加热或使用过热蒸汽将料液升温到允许的最高温度,以增大组分A的蒸气分压。
同时选择较低的操作压力,降低水蒸气的分压,节省水蒸气的用量。
蒸馏原理
基于道尔顿分压定律。
互不相溶的液体混合物的蒸气压等于它们单独存在时的蒸气压之和，而当蒸气压之和等于大气压时液体就开始沸腾，所以互不相溶液体混合物的沸点比其任一组分都低。
水蒸气蒸馏可以在不到100°C的条件下就将化合物和水一起蒸出来。
蒸馏分类
水中蒸馏：原料置于筛板或直接放入蒸馏锅，锅内加水浸过料层，锅底进行加热。
水上蒸馏：(隔水蒸馏)原料置于筛板，锅内加入水量要满足蒸馏要求，但水面不得高于筛板，并能保证水沸腾至蒸发时不溅湿料层，一般采用回流水，保持锅内水量恒定以满足蒸气操作所需的足够饱和整齐，因此可在锅底安装窥镜，观察水面高度。
直接蒸气蒸馏：在筛板下安装一条带孔环行管，由外来蒸气通过小孔直接喷出，进入筛孔对原料进行加热，但水散作用不充分，应预先在锅外进行水散，锅内蒸馏快且易于改为加压蒸馏。
水扩散蒸气蒸馏：这是近年国外应用的一种新颖的蒸馏技术。
水蒸气由锅顶进入，蒸气至上而下逐渐向料层渗透，同时将料层内的空气推出，其水散和传质出的精油无须全部气化即可进入锅底冷凝器。
蒸气为渗滤型，蒸馏均匀、一致、完全，而且水油冷凝液较快进入冷凝器，因此所得精油质量较好、得率较高、能耗较低、蒸馏时间短、设备简单。
操作方法
可以直接用少量蒸馏水与蒸馏液混合，加热产生蒸汽，蒸出化合物，也可以另加水蒸气发生器，将水蒸气通入混合物中，将化合物蒸出来。