金属材料学培训教案
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钴的特殊性，它开启γ相区，但却使Α3温度略微升 高，这使钴产生了一些反常的行为（如降低钢的 淬透性）。
扩大γ相区相图
δ
A4
温
度 A3
γ
A1 α
Fe
扩大γ相区相图的特点
合金元素在γ-Fe中有限固溶，当合金元素含 量超过溶解度限时，则将出现石墨、ε-铜等 单质相或Fe3C、Fe4N等化合物相。
低于Α3温度的A1温度出现共析相变：γ→α＋ 第二相，该温度下合金元素在γ-Fe中的固溶 度大于在α-Fe中的固溶度
γ-Fe（ FCC,1148℃）
原子半 径，nm
八面体间隙
单胞中 间隙半 间隙位 径，nm 置数目
四面体间隙
单胞中 间隙半 间隙位 径，nm 置数目
0.12958 4 0.05367 8 0.02912
α-Fe
0.12530 6 0.01938 12 0.03646
(BCC,727℃)
主要间隙固溶元素原子半径
－
1300 1550
－
1450 1665
－
-22.6
1340 1227
－
不同类型的碳化物的形成规律
当rC/ rM＜0.59时，形成简单密排结构的碳 化物，即间隙相，主要包括：
合金化后称为奥氏体
合金元素在钢中的存在方式
固溶于铁基体，使其热力学行为和相变行为发生 明显改变，产生固溶强化
形成第二相，各种类型的第二相将产生显著不同 的作用
仅固溶的元素：周期表铁右边如Co、Ni、Si；但 金属性较强元素会形成单质第二相如Cu；非金属 性较强元素与金属形成化合物如C、N、O、S、P
0.022(914℃) 0.62(1366℃)
元素
Cr V Ti Al Si
Mo W
Nb Zr
最大固溶度，％
α-Fe中
γ-Fe中
无限
11.5(986℃)
无限
1.26(1156℃)
8.39(1287℃） 0.69(1157℃)
52.3(792℃） 0.78(1197℃)
14.8(963℃) 1.73(1164℃)
具有在一定程度内变化的化学成分、具有不同 的晶体结构因而不同性能和性质、用相界面与 其他相分隔的部分物质被称为相
成分分析，元素与含量
相分析，晶体结构（衍射晶面间距）与量（衍 射强度）和尺寸
组织分析，形貌（成分与相相同时有可能形貌 不同，如珠光体、索氏体、托氏体）
钢中基础相
α-铁，室温稳定，体心立方点阵，点阵产生 0.286645±1nm，由此计算出的最小原子间 距为0.248240nm，配位数为12时的原子直 径为0.25715 nm，理论摩尔体积为 0.709165×10-5m3/mol，理论密度为 7.875Mg/m3，通常采用的实际测定密度 7.870Mg/m3，室温线胀系数11.8×10-6/K。
0.267 4.54
0.200 -21.7
0.208 -18.6
0.190 -25.6
钢中的碳化物
碳化物 TiC VC NbC ZrC TaC WC Mo2C W2C Cr23C6 Cr7C3 Fe3C 晶体点阵 FCC FCC FCC FCC FCC 六方 六方 六方 立方 六方 正交
室温点阵 0.43176 0.4182 0.44699 0.46957 0.44413 0.29063 0.30233 0.2985 1.0650 1.3980 0.45235
α-Fe中 γ-Fe中
80.4(162℃)
无限
4.81(492℃)
无限
3.27(248℃)
无限
1.80(843℃) 7.23(1098℃)
0.0218(727℃ 2.11(1148℃) )
0.097(590℃) 2.64(650℃)
0.0041(914℃ 0.015(1176℃
)
)
2.47(1049℃) 0.31(1146℃)
常数,nm
0.28367 0.47344 0.4716
0.4523 0.50890
0.67433
理论密度, 4.944 5.717 7.803 6.623 14.630 15.674 9.034 17.327 6.972 6.941 7.683 Mg/m3
-ΔH298, kJ/mol
HV T熔, ℃ E, GPa
碳含量，%
铬对Fe-Fe3C相图奥氏体区的影响
1500
1400
1300
温 1200 度 ， 1100 ℃ 1000
900
800
700
600
19Cr 15Cr
12Cr 5Cr 0Cr
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
碳含量，%
封闭γ相区相图的特点
最为简单的相图，右边往往是一匀晶相图 （开启γ相区相图由于上面开口连接液相， 故一般应有一包晶相变）
Fe-C合金
钢铁材料实质上是Fe-C合金 Fe-C合金发现的偶然性 C的间隙固溶强化的经济有效性 C形成各种碳化物（最典型的是Fe3C） C的加入使铁的固态相变复杂多变，由此导
致钢的性能变化范围大幅度扩大 热处理技术的发展
成分与相
合金元素加入后，使钢的基体化学成分发生变 化，同时还会产生新相
与铁原子尺 - 0.63 1.21 -1.88 -2.47 0.08 5.60 14.45 12.10 寸的相对 差别，％
元素
Mo Nb Zr W Ta Si P
S
B
配位数12时 的原子直 径，nm
与铁原子尺 寸的相对 差别，％
0.2803 0.2941 0.3205 0.2820 0.2942 9.75 15.15 25.49 10.42 15.19
H
B
C
N
O
0.046 0.097 0.077 0.071 0.060
钢中主要合金元素的原子尺寸及其与铁 原子尺寸的相对差别
元素
Fe Cr Mn Co Ni Cu V Ti Al
配位数12时 0.2554 0.2570 0.2585 0.2506 0.2491 0.2556 0.2697 0.2923 0.2863 的原子直 径,nm
log[C] 3.60 4660 / T 473-623K)
log[C] 0.06 1335 / T
(χ碳化物Fe2.2C在α铁中， (ε碳化物Fe2.4C在α铁中)
N、Cu在铁中的固溶度公式
log[N ] 1.074 1838 / T （Fe4N在α铁中,368-863K） log[N ] 0.9402 479.4 / T（Fe4N在γ铁中,863-923K） log[N ] 1.005 1621/ T (N2在α铁中,500-1173K) log[N ] 2.195 791/ T (N2在γ铁中,1173-1350K)
γ相区的右端点一般连接一共晶相变
固溶合金元素对相图的影响2
缩小γ相区的铁素体形成元素 （使Α3温度升 高、Α4温度降低 ）：
－封闭γ相区：形成γ相圈，主要有钒、铬、 钛、钼、钨、铝、硅、磷、锡、锑、砷等 ，其中钒和铬在α-Fe中无限固溶
－缩小γ相区：出现了金属间化合物，破坏了 γ圈的完整性，使得α-Fe相区与δ-Fe相区被 分割开，主要有硼、锆、铌、钽、硫、铈
合金化后称为铁素体
钢中基础相
γ-铁 ,912—1394℃ 稳定,面心立方点阵, 912 ℃点阵 常数0.36468nm,计算最小原子间距（即配位数12时 原子直径）0.25787nm，理论摩尔体积 0.730163×10-5m3/mol，理论密度7.649Mg/m3，实 测密度为7.694Mg/m3。α→γ相变时体积变化约0.66%。室温下γ铁点阵常数0.35782nm，计算最小 原子间距（即配位数12时原子直径）0.25302nm,理 论摩尔体积0.689728×10-5m3/mol，理论密度为 8.097Mg/m3。
C在铁中的固溶度公式
log[C] 3.81 5550 / T
log[C] 1.50 1680 / T
log[C] 2.38 4040 / T
log[C] 1.36 1480 / T
(石墨在α铁中,573-1011K）
(石墨在γ铁中,1011-1427K) (Fe3C在α铁中,473-1000K) (Fe3C在γ铁中,1000-1421K)
点阵产生晶格畸变的主要原因
基体中缺陷处的原子排列混乱程度将明显影响溶 质偏聚程度，故不同缺陷处的溶质偏聚程度将不 相同
对非金属溶质元素来说，除了原子尺寸差别的影 响外，其化学键的特性将造成基体晶格畸变的非 对称性
铁晶体结构中的间隙位置尺寸及主要间 隙固溶元素原子半径
铁晶体结构中的间隙位置尺寸
晶体结构
元素
开启γ相区相图
δ
A4
温 度
A3
γ
α
Fe
锰对Fe-Fe3C相图奥氏体区的影响
1500 1400 1300
温 1200 度 ， 1100 ℃ 1000
900 800 700 600
0.35Mn 2.5Mn
4Mn
Fra Baidu bibliotek
9Mn
6.5Mn
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
碳含量，%
开启γ相区相图的特点
合金元素在γ-Fe中可以无限固溶，因而使γ相区存 在的温度范围显著变宽，使δ和α相区明显缩小， 当固溶度较大时甚至在室温温度也仍可使钢保持 为单相奥氏体。奥氏体形成元素如镍，本身就具 有面心立方点阵；而锰和钴的多型性固态相变晶 型中，在一定温度范围内存在着面心立方点阵。
封闭γ相区相图
A4
温
度γ
α
A3
Fe
封闭与开启γ相区相图的对称性
A4
温 度
A3
α
ΔH<0
γ
A4 ΔH>0
温 度
γ
α
A3
钼对Fe-Fe3C相图奥氏体区的影响
1500
1400
1300
温 1200
度 ， 1100
7Mo
4Mo
℃ 1000
2Mo
900
800
0Mo
700
600
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
化学亲和力因素 ：负电性差越小，固溶度越大 电子浓度因素 ：极限电子浓度一般在1.4左右，对
面心立方点阵的溶剂约为1.36；对体心立方点阵 的溶剂约为1.48。超过极限电子浓度，一般将导 致中间相的出现。
晶体点阵因素：相同晶体点阵容易互溶
溶质偏聚
CS C0 exp(U / RT )
晶格畸变能ΔU总是正值 溶质与基体的原子尺寸差是造成溶质元素在基体
大多数合金元素即可固溶也可形成第二相
钢中第二相种类
碳化物 氮化物 硼化物 金属间化合物 非金属化合物（夹杂物） 单质如铜、石墨
固溶合金元素对相图的影响1
扩大γ相区的奥氏体形成元素 （使Α3温度降 低，Α4温度升高 ）：
－开启γ相区：主要有锰、钴和镍三种元素 －扩大γ相区：主要有碳、氮、铜、金、锌等
金属材料学
2007年 9月
四、钢铁材料的合金化原理 -合金元素在钢中的存在方式
合金化的作用
纯金属中只能采用位错强化和晶粒细化强 化，且强化效果受到一定限制
金属结构材料广泛采用合金化，合金化后 增加了固溶强化和第二相强化方式，同时 使强化技术与工艺丰富多彩
传统认为合金化主要作用是提高钢材淬透 性，但实际合金化的作用已远不止这一作 用
184.1 100.8 140.6
3200 3017 451
2094 2830 430
2400 3480 338
196.6
2560 3532 348
143.1
1790 4000 310
40.0
2080 2785 696
46.0
1950 2430 533
26.4 396.2 181.2
3200 2795
36.4(1453℃) 2.82(1141℃) 34.6(1547℃) 4.33(1119℃)
1.23(957℃) 1.61(1184℃)
~0.3
~0.7
Hume-Rothery 规则
原子尺寸因素：当原子尺寸差小于14~15％时，有 利于形成固溶度很大的固溶体 ，其他条件也有利 时将形成无限固溶体
log[Cu] 2.983 3093 / T (铜在α铁中,650-1116K) log[Cu] 2.652 2462 / T (铜在γ铁中,1116-1371K)
合金元素在铁基体中最大固溶度
元素
Co Ni Mn Cu C(Fe3C)
N(Fe4N) B(Fe2B)
P S(FeS)
最大固溶度，％
α-Fe与δ-Fe相区合并
缩小γ相区相图
A4
δ
温 度γ
A3 α Fe
缩小γ相区相图的特点
出现金属间化合物限制合金元素的固溶 高于Α3温度出现包析相变：γ+金属间化合物
→α，该温度下合金元素在γ-Fe中的固溶度 小于在α-Fe中的固溶度 γ相区的右端点一般连接一共析相变： δ→γ+金属间化合物，该温度下合金元素在 γ-Fe中的固溶度小于在δ-Fe中的固溶度
扩大γ相区相图
δ
A4
温
度 A3
γ
A1 α
Fe
扩大γ相区相图的特点
合金元素在γ-Fe中有限固溶，当合金元素含 量超过溶解度限时，则将出现石墨、ε-铜等 单质相或Fe3C、Fe4N等化合物相。
低于Α3温度的A1温度出现共析相变：γ→α＋ 第二相，该温度下合金元素在γ-Fe中的固溶 度大于在α-Fe中的固溶度
γ-Fe（ FCC,1148℃）
原子半 径，nm
八面体间隙
单胞中 间隙半 间隙位 径，nm 置数目
四面体间隙
单胞中 间隙半 间隙位 径，nm 置数目
0.12958 4 0.05367 8 0.02912
α-Fe
0.12530 6 0.01938 12 0.03646
(BCC,727℃)
主要间隙固溶元素原子半径
－
1300 1550
－
1450 1665
－
-22.6
1340 1227
－
不同类型的碳化物的形成规律
当rC/ rM＜0.59时，形成简单密排结构的碳 化物，即间隙相，主要包括：
合金化后称为奥氏体
合金元素在钢中的存在方式
固溶于铁基体，使其热力学行为和相变行为发生 明显改变，产生固溶强化
形成第二相，各种类型的第二相将产生显著不同 的作用
仅固溶的元素：周期表铁右边如Co、Ni、Si；但 金属性较强元素会形成单质第二相如Cu；非金属 性较强元素与金属形成化合物如C、N、O、S、P
0.022(914℃) 0.62(1366℃)
元素
Cr V Ti Al Si
Mo W
Nb Zr
最大固溶度，％
α-Fe中
γ-Fe中
无限
11.5(986℃)
无限
1.26(1156℃)
8.39(1287℃） 0.69(1157℃)
52.3(792℃） 0.78(1197℃)
14.8(963℃) 1.73(1164℃)
具有在一定程度内变化的化学成分、具有不同 的晶体结构因而不同性能和性质、用相界面与 其他相分隔的部分物质被称为相
成分分析，元素与含量
相分析，晶体结构（衍射晶面间距）与量（衍 射强度）和尺寸
组织分析，形貌（成分与相相同时有可能形貌 不同，如珠光体、索氏体、托氏体）
钢中基础相
α-铁，室温稳定，体心立方点阵，点阵产生 0.286645±1nm，由此计算出的最小原子间 距为0.248240nm，配位数为12时的原子直 径为0.25715 nm，理论摩尔体积为 0.709165×10-5m3/mol，理论密度为 7.875Mg/m3，通常采用的实际测定密度 7.870Mg/m3，室温线胀系数11.8×10-6/K。
0.267 4.54
0.200 -21.7
0.208 -18.6
0.190 -25.6
钢中的碳化物
碳化物 TiC VC NbC ZrC TaC WC Mo2C W2C Cr23C6 Cr7C3 Fe3C 晶体点阵 FCC FCC FCC FCC FCC 六方 六方 六方 立方 六方 正交
室温点阵 0.43176 0.4182 0.44699 0.46957 0.44413 0.29063 0.30233 0.2985 1.0650 1.3980 0.45235
α-Fe中 γ-Fe中
80.4(162℃)
无限
4.81(492℃)
无限
3.27(248℃)
无限
1.80(843℃) 7.23(1098℃)
0.0218(727℃ 2.11(1148℃) )
0.097(590℃) 2.64(650℃)
0.0041(914℃ 0.015(1176℃
)
)
2.47(1049℃) 0.31(1146℃)
常数,nm
0.28367 0.47344 0.4716
0.4523 0.50890
0.67433
理论密度, 4.944 5.717 7.803 6.623 14.630 15.674 9.034 17.327 6.972 6.941 7.683 Mg/m3
-ΔH298, kJ/mol
HV T熔, ℃ E, GPa
碳含量，%
铬对Fe-Fe3C相图奥氏体区的影响
1500
1400
1300
温 1200 度 ， 1100 ℃ 1000
900
800
700
600
19Cr 15Cr
12Cr 5Cr 0Cr
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
碳含量，%
封闭γ相区相图的特点
最为简单的相图，右边往往是一匀晶相图 （开启γ相区相图由于上面开口连接液相， 故一般应有一包晶相变）
Fe-C合金
钢铁材料实质上是Fe-C合金 Fe-C合金发现的偶然性 C的间隙固溶强化的经济有效性 C形成各种碳化物（最典型的是Fe3C） C的加入使铁的固态相变复杂多变，由此导
致钢的性能变化范围大幅度扩大 热处理技术的发展
成分与相
合金元素加入后，使钢的基体化学成分发生变 化，同时还会产生新相
与铁原子尺 - 0.63 1.21 -1.88 -2.47 0.08 5.60 14.45 12.10 寸的相对 差别，％
元素
Mo Nb Zr W Ta Si P
S
B
配位数12时 的原子直 径，nm
与铁原子尺 寸的相对 差别，％
0.2803 0.2941 0.3205 0.2820 0.2942 9.75 15.15 25.49 10.42 15.19
H
B
C
N
O
0.046 0.097 0.077 0.071 0.060
钢中主要合金元素的原子尺寸及其与铁 原子尺寸的相对差别
元素
Fe Cr Mn Co Ni Cu V Ti Al
配位数12时 0.2554 0.2570 0.2585 0.2506 0.2491 0.2556 0.2697 0.2923 0.2863 的原子直 径,nm
log[C] 3.60 4660 / T 473-623K)
log[C] 0.06 1335 / T
(χ碳化物Fe2.2C在α铁中， (ε碳化物Fe2.4C在α铁中)
N、Cu在铁中的固溶度公式
log[N ] 1.074 1838 / T （Fe4N在α铁中,368-863K） log[N ] 0.9402 479.4 / T（Fe4N在γ铁中,863-923K） log[N ] 1.005 1621/ T (N2在α铁中,500-1173K) log[N ] 2.195 791/ T (N2在γ铁中,1173-1350K)
γ相区的右端点一般连接一共晶相变
固溶合金元素对相图的影响2
缩小γ相区的铁素体形成元素 （使Α3温度升 高、Α4温度降低 ）：
－封闭γ相区：形成γ相圈，主要有钒、铬、 钛、钼、钨、铝、硅、磷、锡、锑、砷等 ，其中钒和铬在α-Fe中无限固溶
－缩小γ相区：出现了金属间化合物，破坏了 γ圈的完整性，使得α-Fe相区与δ-Fe相区被 分割开，主要有硼、锆、铌、钽、硫、铈
合金化后称为铁素体
钢中基础相
γ-铁 ,912—1394℃ 稳定,面心立方点阵, 912 ℃点阵 常数0.36468nm,计算最小原子间距（即配位数12时 原子直径）0.25787nm，理论摩尔体积 0.730163×10-5m3/mol，理论密度7.649Mg/m3，实 测密度为7.694Mg/m3。α→γ相变时体积变化约0.66%。室温下γ铁点阵常数0.35782nm，计算最小 原子间距（即配位数12时原子直径）0.25302nm,理 论摩尔体积0.689728×10-5m3/mol，理论密度为 8.097Mg/m3。
C在铁中的固溶度公式
log[C] 3.81 5550 / T
log[C] 1.50 1680 / T
log[C] 2.38 4040 / T
log[C] 1.36 1480 / T
(石墨在α铁中,573-1011K）
(石墨在γ铁中,1011-1427K) (Fe3C在α铁中,473-1000K) (Fe3C在γ铁中,1000-1421K)
点阵产生晶格畸变的主要原因
基体中缺陷处的原子排列混乱程度将明显影响溶 质偏聚程度，故不同缺陷处的溶质偏聚程度将不 相同
对非金属溶质元素来说，除了原子尺寸差别的影 响外，其化学键的特性将造成基体晶格畸变的非 对称性
铁晶体结构中的间隙位置尺寸及主要间 隙固溶元素原子半径
铁晶体结构中的间隙位置尺寸
晶体结构
元素
开启γ相区相图
δ
A4
温 度
A3
γ
α
Fe
锰对Fe-Fe3C相图奥氏体区的影响
1500 1400 1300
温 1200 度 ， 1100 ℃ 1000
900 800 700 600
0.35Mn 2.5Mn
4Mn
Fra Baidu bibliotek
9Mn
6.5Mn
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
碳含量，%
开启γ相区相图的特点
合金元素在γ-Fe中可以无限固溶，因而使γ相区存 在的温度范围显著变宽，使δ和α相区明显缩小， 当固溶度较大时甚至在室温温度也仍可使钢保持 为单相奥氏体。奥氏体形成元素如镍，本身就具 有面心立方点阵；而锰和钴的多型性固态相变晶 型中，在一定温度范围内存在着面心立方点阵。
封闭γ相区相图
A4
温
度γ
α
A3
Fe
封闭与开启γ相区相图的对称性
A4
温 度
A3
α
ΔH<0
γ
A4 ΔH>0
温 度
γ
α
A3
钼对Fe-Fe3C相图奥氏体区的影响
1500
1400
1300
温 1200
度 ， 1100
7Mo
4Mo
℃ 1000
2Mo
900
800
0Mo
700
600
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
化学亲和力因素 ：负电性差越小，固溶度越大 电子浓度因素 ：极限电子浓度一般在1.4左右，对
面心立方点阵的溶剂约为1.36；对体心立方点阵 的溶剂约为1.48。超过极限电子浓度，一般将导 致中间相的出现。
晶体点阵因素：相同晶体点阵容易互溶
溶质偏聚
CS C0 exp(U / RT )
晶格畸变能ΔU总是正值 溶质与基体的原子尺寸差是造成溶质元素在基体
大多数合金元素即可固溶也可形成第二相
钢中第二相种类
碳化物 氮化物 硼化物 金属间化合物 非金属化合物（夹杂物） 单质如铜、石墨
固溶合金元素对相图的影响1
扩大γ相区的奥氏体形成元素 （使Α3温度降 低，Α4温度升高 ）：
－开启γ相区：主要有锰、钴和镍三种元素 －扩大γ相区：主要有碳、氮、铜、金、锌等
金属材料学
2007年 9月
四、钢铁材料的合金化原理 -合金元素在钢中的存在方式
合金化的作用
纯金属中只能采用位错强化和晶粒细化强 化，且强化效果受到一定限制
金属结构材料广泛采用合金化，合金化后 增加了固溶强化和第二相强化方式，同时 使强化技术与工艺丰富多彩
传统认为合金化主要作用是提高钢材淬透 性，但实际合金化的作用已远不止这一作 用
184.1 100.8 140.6
3200 3017 451
2094 2830 430
2400 3480 338
196.6
2560 3532 348
143.1
1790 4000 310
40.0
2080 2785 696
46.0
1950 2430 533
26.4 396.2 181.2
3200 2795
36.4(1453℃) 2.82(1141℃) 34.6(1547℃) 4.33(1119℃)
1.23(957℃) 1.61(1184℃)
~0.3
~0.7
Hume-Rothery 规则
原子尺寸因素：当原子尺寸差小于14~15％时，有 利于形成固溶度很大的固溶体 ，其他条件也有利 时将形成无限固溶体
log[Cu] 2.983 3093 / T (铜在α铁中,650-1116K) log[Cu] 2.652 2462 / T (铜在γ铁中,1116-1371K)
合金元素在铁基体中最大固溶度
元素
Co Ni Mn Cu C(Fe3C)
N(Fe4N) B(Fe2B)
P S(FeS)
最大固溶度，％
α-Fe与δ-Fe相区合并
缩小γ相区相图
A4
δ
温 度γ
A3 α Fe
缩小γ相区相图的特点
出现金属间化合物限制合金元素的固溶 高于Α3温度出现包析相变：γ+金属间化合物
→α，该温度下合金元素在γ-Fe中的固溶度 小于在α-Fe中的固溶度 γ相区的右端点一般连接一共析相变： δ→γ+金属间化合物，该温度下合金元素在 γ-Fe中的固溶度小于在δ-Fe中的固溶度