含铅汞铬镉无机颜料的限用及其替代_陈荣圻

环烷酸铅、 硼酸铅等。 （ 3 ） PVC 等塑料经常用于玩具和服装辅料中 ， 如拉链、 纽扣 和装饰品等。为了提高 PVC 的热稳定性， 加工定形时需添加具 如硫酸铅、 醋酸铅等， 这些都会造成铅 有热稳定性的铅化合物 ， 含量超标。 针对铅镉无机颜料的重要欧盟法规主要有两个 ， 一个是 ＲoHS 标准 《电气、 电子设备中限制使用某些有害物质指令 》 法 规， 另一个是 ＲEACH 法规的高度关注物质 （ Substances of Very High Concern， 简称 SVHC） 。 1． 1 ＲoHS 法规 2003 年 1 月 27 日， 欧盟议会和欧盟理事会通过了 2002 / 95 / EC 指令， 即《电 子 和 电 气 设 备 中 限 制 使 用 某 些 有 害 物 质 （ Ｒestriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment， 简称 ＲoHS ） 。 基本内容是： 根据欧盟 2002 /95 / EC 指令及 2005 /618 / EC （ ＲoHS 修改指令的要求， 2006 年 7 月 1 日起投放欧盟市场的电子与电气产品中 ， 铅、 汞、 六价 铬、 多溴联 苯 （ PBB ） 和 多 溴 联 苯 醚 （ PBDE ） 的 含 量 不 得 超 过
收稿日期： 2013 － 03 － 12 作者简介： 陈荣圻， 男， 江苏太仓人， 教授， 长期从事染料、 助剂、 印染和生 论著众多。 态纺织品的教学和研究 ，
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摘
要： 评析目前欧盟推出的针对含铅镉等无机颜料的 ＲoHS 法规和 SVHC 法规， 包括这些法规中所限制的
各种无机颜料， 指出了目前市场可供的代用无机颜料和有机颜料 ， 以供企业参考。 关键词： 染整； 无机颜料； 铅； 汞； 铬； 镉； 代用颜料 中图分类号： TS190. 2 文献标识码： A 文章编号： 1000 － 4017 （ 2013 ） 17 － 0049 － 05
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染（ 2013 No． 17 ）
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眼睛水晶体混浊。 三价铬只有在加热和碱性条件下才有可能 氧化为六价铬。皮革厂添加一定碘值的不饱和加脂剂极易使 将三价铬氧化成六价铬 。 无机含铬 双键氧化成活泼的过氧键 ，
2－ 颜料 中 有 六 价 铬 的 铬 酸 盐 （ CrO4 ） 和 三 价 格 的 氧 化 铬
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（ Cr2 O3 ） ， 其毒性不同， 三价铬仅及六价铬的千分之一 ， 对水栖 动植物群无伤害性。
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ＲoHS 法规的含铅汞铬镉有害无机颜料
ＲoHS 法规对铅汞铬镉提出限量 ， 实际上是指电子和电器
用品中含有铅、 汞、 铬、 镉无机颜料的着色剂， 正如可还原裂解 出 24 种致癌芳香胺的偶氮染料的法规没有具体提出哪些偶氮 染料是禁用染料。 所以根据《染料索引 》 第三版所列含有铅、 汞、 铬、 镉的无机颜料都在 ＲoHS 限用的范围内， 实际上还有一 些无机颜料没有登记。 无机颜料生产工艺简单 ， 具有优良的稳定性和耐候性 ， 适 用于建筑涂料、 玻璃、 陶瓷、 搪瓷、 橡胶、 部分塑料、 道路标识、 塑 料凹版印刷油墨等。包括彩色和非彩色的炭黑 、 钛白粉的无机 颜料的产量远超过有机颜料 。 但无机颜料多数品种含有重金 属， 如铬黄（ PbCrO4 ） 、 红丹 （ PbS ） ， 朱红 （ HgS ） 等具有一定的毒 性。 无机颜料产量很高， 但品种少， 仅有 122 种， 包括黄 24 种、 橙 4 种、 红 9 种、 紫 4 种、 蓝 10 种、 绿 15 种、 棕 8 种、 黑 15 种和 白 33 种。含铅、 汞、 铬（ 三价和六价） 、 镉的无机颜料如下 （ 已有 C． I． 登记号） ： 受到限制的无机颜料
Ｒestriction of inorganic pigments containing Pb， Hg， Cr and Cd and their alternatives
CHEN Ｒongqi
含铅、 铬、 镉消费品的危害性及其限用法规
2007 年， 美国消费品安全委员会 （ CPSC） ， 就我国出口到美
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国的塑料玩具、 童装的塑料纽扣和拉链的塑料因用材含铅量过 高而被要求召回。 多年来， 欧美国家对塑料、 纺织品、 儿童用 玩具、 家具等消费品中含铅问题给予足够的重视 ， 纷纷出台 品、 了限用法规和指令
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中 8 种重金属溶出量作了规定 ， 其中铅可溶出量为90 mg / kg。 2008 年 8 月 14 日， 《消费品安全改进法 》 美国总统签署了 （ CPSIA， Consumer Product Safety Improvement Act ） ， 要求在规定 期限内将铅限量从不大于 600 mg / kg 降至 90 mg / kg。 （ 88 /378 / EC ） 规 定 的 16 个 条 款 欧盟的《欧洲玩具 指 令 》 3 ） 标准包括镉、 中， 重金属迁移物 （ EN 71铬、 铅、 汞等 8 种金 其中铅的限量也是 90 mg / kg。 该指令于 2009 年 6 月 30 日 属， 新指令的条款增加了 57 发布了玩具安全新指令 2009 /48 / EC， 条， 可迁移金属的限制从 8 种增加到 19 种。 之所以对消费品， 特别是儿童消费品中的重金属有如此严 格的限制， 是由于铅会抑制人体内血红素的合成和溶血 ， 对大 脑、 小脑、 脊髓和周围神经造成损害 ； 对肾会造成可逆性近曲小 还可能导致血管痉挛等病变 。 铅还会通过乳汁影 管功能失调， 响婴儿。铅对儿童身高和体重有着显著的不良影响 ， 可导致学 龄前儿童生长落后。 玩具、 服装、 纺织和皮革制品上的铅的主要来源有 ： （ 1 ） 含铅无机颜料作为着色剂用于油墨 、 塑料制品中， 再制 成玩具、 服装印制图案， 所以无机颜料行业必须杜绝含铅颜料 用于玩具、 服装、 纺织品及其它消费品。 （ 2 ） 油墨中要经常加入助剂 ， 如稀薄剂、 抗氧化剂、 催干剂、 增塑剂等， 其中催干剂能加速油墨结膜 ， 常用的大多为铅盐， 如
［34 ］ 1 000 mg / kg， 。 ＲoHS 适用于 镉的含量不得超过 100 mg / kg
。例如， 03 标准对玩具 美国 ASTM F 963-
设计电压为交流电不超过 1 000 V， 直流电不超过 1 500 V 的电 IT 和通 主要包括大型家用电器 、 小型家用电气、 子与电气设备， 讯设备、 消费类设备、 照明设备、 电子电气类工具、 玩具、 休闲和 自动集货机等八大类产品 。 ＲoHS 指令发布后， 从 运动设备、 2003 年 2 月 13 日起， 成为欧盟二十余国的正式法律 ； 2004 年 8 月 13 日以前， 欧盟成员转换成本国的法律或法规 ； 2006 年 7 月 1 日以后， 欧洲市场上正式禁止销售六类物质含量超标的产品 。 《处理废弃电子与电气设备 》 而在此之前， 欧盟发布了 的指 令（ Waste Electrical and Electronic Equipment， 简称 WEEE） 。 我国也于 2006 年 2 月颁布了《电子信息产品污染控制管 ， 理办法》 内容参照 ＲoHS 和 WEEE 指令。 ＲoHS 所涉及的是电子与电气设备 ， 实际上是针对电子与 电气设备内塑料零部件 ， 包括电线塑料包皮、 塑料外壳等。 目
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1． PY31 （ 77103 ） 铬酸钡 （ BaCrO4 ） ， 合成无机颜料， 最早生 产于 1809 年， 用于玻璃和陶瓷艺术着色 。 2． PY31 ∶ 1 （ 77106 ） 铬酸钡钾 （ BaK2 CrO4 ） ， 用途和性 质 与 PY31 相仿。 3． PY32 （ 77839 ） 铬酸锶（ SrCrO4 ） ， 金属表面防绣材料油漆 、 清漆密封剂、 稀释剂、 除漆剂等配料。 4． PY33 （ 77223 ） 铬酸钙（ CaCrO4 ·2H2 O） ， 亮度超过 PY31 。 5． PY34 （ 72600 ， 77603 ） ， 也是 PG15 的组分之一， 化学成分 为 PbCrO4 ， 铬酸铅颜料含有铅和六价铬 ， 在盐酸或胃酸中发现 溶解的铅， 并导致有机体内铅积累 ， 会扰乱蛋白质合成。 欧盟把所有铅化合物列为 I 级生殖毒害， 铬酸铅颜料不能 避免在儿童玩具 用于 36 个月以下婴儿产品涂布着色和印花 ， 舔舐和吮吸过程中的伤害 ， 不能用于玩具着色， 更不能用于食 品包装及容器着色。 商名品铬黄， 是用途最广的黄色无机颜 料。 6． PY35 （ 77117 ） ， 化学成分为硫化镉和硫化锌和硫酸钡的 复合物， 用于橡胶、 印墨和墙纸的着色和印花 ， 而用于橡胶着色 优于 PY37 。 7． PY36 （ 77955 ） ， 也是 PG17 的组分之一， 化学成分为氧化 锌和氧化铬（ ZnO· Cr2 O3 ） 的复合物， 商名品锌黄， 与普鲁士蓝 （ PB27 ） 或与 PB29 混合物为锌绿。 8． PY36 ∶ 1 （ 77956 ） ， 化学成分为铬酸锌和氢氧化锌的复合 ZnCrO4 ·4Zn（ OH） 2 ］ ， 物［ 因为是六价铬， 其毒性大于 PY36 的

前， 全球电子与电气设备用塑料年消耗量已超过千万吨 ， 并还 处于高速增长期。所以 ＲoHS 限制有害物质不仅是电子与电气 设备， 确切地说， 传递到了塑料行业。 ＲoHS 限制的隔、 铅、 汞、 六价铬， 主要是通过以这些重金属为主体的无机颜料作为着色 剂而引入塑料制品中。 1． 2 ＲEACH 法规的 SVHC ＲEACH（ Ｒegistration，Evaluation，Authorization and Ｒestriction of Chemicals ） 法规是《化学品注册、 。 ＲEACH 评估、 授权 》 法规从欧盟委员会 2001 年 2 月发布《未来化学品政策战略白 皮书》 开始推动立法进程算起 ， 到 2007 年 6 月 1 日欧盟宣布 ＲEACH 法规正式生效， 历时 6 年 4 个月， 这在欧洲议会的立法 — —欧洲化 史上实属罕见。作为 ＲEACH 法规实施的执行机构— 学品管理局（ European Chemicals Agency， 简称 ECHA） 也正式运 作。2008 年 6 月 1 日至 2008 年 11 月 30 日， 所有相应的现有物 在规定的期限内完成正式注册之前继续生产和 质进行预注册， 进口， 并按照产量或进口量不同 ， 分阶段进行正式注册， 截至 2018 年完成全部正式注册。 授权的目的是保证来自高度关注物质的风险得到恰当的 控制， 对经济和技术上可行的替代物 ， 应分析替代物质的有效 性， 考虑其风险性， 以及替代物的技术和经济可行性 。 所谓高 度关注物质包括致癌性 、 致基因突变和生殖毒性物质 （ Carcinogens，Mutagens or Substances Toxic to Ｒeproduction， 简称 CMＲ ） 、 持久性可生物累积性和毒性物质 （ Persistent Bioaccumulative and Toxic， 简称 PBT） ， 以及高持久性高生物累积性物质 （ very Persistent and very Bioaccumulative， 简称 vPvB ） 和部分具有内分泌干 这类物质正在按规定被列入 ＲEACH 法 扰特性的物质。 目前， 规附录 XIV 中去， 预计最终的高度关注物质将达 1 200 种左右。 事实上， 这些物质中的一部分早已被纳入生态安全监控项目之 中， 现在只是对其是否属于高度关注物质加以确认而已 。 自从 2008 年 10 月 ECHA 公布第一批 SVHC 后， 截至 2012 年 12 月 19 日公布的第八批 SVHC， 目前已列入附录 XIV 的已 含铬、 铅、 汞、 六价铬 有 138 个 SVHC，
含铅汞铬镉无机颜料的限用及其替代 印 染（ 2013 No． 17 ）
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含铅汞铬镉无机颜料的限用及其替代
陈荣圻Βιβλιοθήκη Baidu
Abstract： EU ＲoHS regulation and SVHC regulation about inorganic pigments containing hazardous metals of lead，mercury，chromium and cadmium are introduced，as well as the restricted inorganic pigments included． Substitute inorganic pigments and organic pigments in current market are put forward out for reference． Key words： dyeing and finishing； inorganic pigment； lead； mercury； chromium； cadmium； substitute pigment