第二章 有机化学中的取代基效应

来自于离去基团背后的张力 B-张力 (Back Strain)
R X
60° 109°28
R
60° 120 °
小环化合物
环的键角引起的张力
角张力 (Angle strain)
R
H
R
NO2 O2N HO2C CO2H
H
O2N
NO2
CO2H HO2C
6，6’－二硝基2，2’－联苯二甲酸的对映异构体
反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成 共价键的极性取决于取代基的效应
CH3COOH pKa 4.76
ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 2.86 1.29 0.65
取代基效应：
分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响
诱导效应
电子效应 共轭效应 超共轭效应
Y
δ
CH CH CH CH2
δ
δ
δ
共轭效应不受传递距离的影响
结构特征： 单、重键交替
共轭体系中所有原子 共平面
C C C H
δ
δ
δ
O
δ
HCN
NC C C C OH H
OH
δ δ δ
苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成 p- π共轭。 结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。
C CR > CH CHR
4. 带正电荷的取代基的 -I 强 带负电荷的取代基的 + I 强
以乙酸为参考酸的取代酸强度 XCH2COOH X -NO2 -N+Me3 -CN -F -Cl -Br pKa 1.68 1.83 2.46 2.66 2.86 2.86 X -I -OH -H -CH3 -CMe3 pKa 3.12 3.83 4.76 4.88 5.05
相对速度 1.0 0.28 0.03 4.2× 10-5
(CH3)3C(t-Butyl)
张力对反应活性的影响
当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：
R3N > R2NH > RNH2 > NH3 当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为： R3N < R2NH < RNH2 < NH3
R R R N
(σ，π) ( π-π, p-π) (σ- π,σ- p)
取代基效应
场效应
空间传递的电子效应
空间效应
（位阻效应）
物理的相互作用
电子效应 (Electronic effect)：
由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价 键转移的结果。
O O2N CH2 C O H > CH3
共轭效应
O C O H
超共轭效应
C H
H C
+
CH3
H2C
CH CH CH3 Br
1,4-addition
H2C HC Br
CH CH3
静态共 轭效应是共轭体系固有的性质，可以促进也可以阻碍 反应的进程，而动态共轭效应只有在反应过程中，有利于反 应时才能发生，因此只会促进反应的进程。
三. 超共轭效应 (Hyperconjugation)
O O H H2C C OH C OO+ H+
C H2C C O
pKa1: 2.8
O pKa2: 5.85
五. 空间效应 (Space effect)
分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取 代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理 的相互作用 －空间效应 （位阻效应）。
空间效应的体现：
1. 化合物（构象）的稳定性
R' B R' R'
两者在相互接近过程中，基团 位阻导致相互排斥作用 F-张力 (Face - Strain)
CH3 N CH3
2,6-二甲基吡啶 几乎不与R3B作 用
R R C X 109° 28' R
Sp3－四面体 SN1反应
120°
R C + X R
R
sp2－平面三角型
形成正碳离子的一步 键角的变化 缓解了基团的拥挤程度
O R C O+ H
O R C OH
相对强度： C C C Y
(I)
C C X
(II)
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时－给电子共轭效应 (+C).
共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性 与主量子数的大小。 电负性越大，－C越强。
π-π共轭体系:
同周期元素，随原子序数增大，－C 增强：
H
H CH3
H
CH3 H
2. 化合物的酸碱性
O C OH CH3 C CH3 CH3
O C
pKa对
OH
pKa邻 <
当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在平面， 羧基的 －C效应消失。
OH
OH O2N
OH NO2
O N O O H
NO2
NO2
对硝基苯酚的p轨道离域
OH H3C CH3 H3C NO2
卤代烷的亲核反应活性：R-I > R-Br > R-Cl > R-F 原因就是动态效应的影响。因为在同族元素中，随原子序数 的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也相应减弱，所以 极化性增大，反应活性增加。
二. 共轭效应 (Conjugative Effect)
1. 共轭体系与共轭效应 π - π 共轭
OH
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CH3 NO2
pKa = 7.16
pKa = 8.24
3. 对反应活性的影响
伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的：
R EtOH + H C Br H
R H3CCH3CH2(CH3)2CH(Isopropyl)
R EtO C H + HBr H
SN2 反应 乙氧基从背后进攻 R越大，位阻越大
Chap. 2 Substituent Effects in Organic Chemistry
一. 诱导效应 二. 共轭效应 Inductive Effect Conjugative Effect
三. 超共轭效应 Hyperconjugation Effect
四. 场效应
五. 空间效应
Field Effect
O C C C N C C C C C H
C C C C C C C C
C1
C2
C3
C4
p - π 共轭
Cl C C O R C OH
CH3 CH
CH CH2
CH3 C3
H
C2
C1+ H
H
共轭效应： 取代基效应
传递特点：
共轭体系
分子中任何一个原子 周围电子云密度变化， 马上会引起其它部分的 电子云密度的改变
静态时：
（分子没有参加反应）
δ
C C Cl
－I > +C
δ
动态时：
（分子处于反应中〕
δ
C C Cl
+C > －I
δ
动态共轭效应
与诱导效应相似，共轭效应也存在静态和动态的区别， 静态共轭效应是共轭体系内在的固有的性质，在基态时就存 在的。而动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中，在外界 电场影响下所表现的瞬间的暂时效应。
C C C C< C C C N<C C C O
相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：
C NR2
>
C N R
p - π共轭体系： +C:
C C NR2 > C C OH > C C F
电负性越大的原子，+C 效应越小
同族元素： +C: C
C F
C C Cl
C C Br
C C I
主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的 π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C 越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时 两种作用的方向是相反的.
H H C CH CH2 H
当C－H键与双键直接相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。
H H C CH O H
羰基化合物的α－C 原子的 H原子在取代反应中是活泼的
H C H C C H H
H
H
C－H键上的σ电子发生 离域，形成σ－π共轭。σ 电子已经不再定域在原来的 C、H两原子之间，而是离域 在C3－C2之间，使H原子容易 作为质子离去, 这种共轭强度 远远弱于π-π, p-π 共轭。
动态诱导效应 Dynamic Inductive Effect
静态诱导效应是分子本身固有的性质，是与键的极性有关 的。在化学反应过程中，当进攻试剂接近分子时，因外界电 场的影响，也会使共价键上的电子云密度发生改变，键的极 性发生变化，称为动态诱导效应。 动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致的，都属 于极性效应，但由于起因不同，有时导致的结果各异。例如： C-X键的极性次序为： C-F > C-Cl > C-Br > C-I
Space Effect
C-C键的形成和断裂 有机合成化学 C-X键的形成和断裂
有 机 合 成 方 法 学
试剂，催化剂 温度，溶剂
中间体 生 成
中 间 体 相互转化
中间体 淬 灭
化学键 的形成
化学键 的断裂
取代基效应 (Substituent Effects)
H H C Br + OH H H H C OH + Br H
H H
H C
H
H >H C
H
四. 场效应 (Field effect)
当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的 电子效应 －场效应。 氯代苯丙炔酸：
O C

O Cl O C C C O H
C
C H
Cl

pKa:
大
小
场效应是依赖分子的几何构型的。
H H
Cl Cl
Cl H O C Cl O
C C
Z
电负性 (Electronegativities)
C
Z
C
H
C
Y
I
规则： 1. 同周期的原子 -I: 2. 同族的原子 -I:
标 准
+I
-CH3 < -NH2 < -OH < -F
F > Cl > Br > I
电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5
3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
X-CH3中甲基H的值
CH3-X -NO2 -F -OH -Cl -Br -SH -C6H5 (ppm) 4.28 4.26 3.47 3.05 2.68 2.44 2.30 CH3-X -N(CH3)3 -I -COMe -COOH -CN -CH3 -H (ppm) 2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23
诱导效应
一. 诱导效应 (Inductive effect I )
C
δ
δ
C
δ
δ
Cl Cl Cl
δ
取代基的影响：沿分子链传递 导致电子云密度分布 不均匀 取代基性质 方向 转移的结果
C C C
δ
C
δ
结构特征： 单、双、叁键 传递方式：σ、π键 传递强度：与距离相关。距离越远，强度越弱。 诱导效应的相对强度：
由表中酸的强弱可以推断取代基诱导效应的相对强度为： -NO2 > -N+Me3 > -CN > -F > -Cl ~ -Br > -I > -OH > -H > -CH3 > -CMe3
通过核磁共振化学位移的测定也是比较诱导效应的常用方法， 质子周围电子云密度的变化，将引起质子峰化学位移“”值的不 同，而电子云密度的变化可以与取代基的吸电或供电的诱导效应及 其强度相联系。
例如 1，3－丁二烯在基态时由于存在共 轭效应，表现体系能量降低，电子云分 布发生变化，键长趋于平均化，是静态 共轭效应的体现。
动态共轭效应的体现
H2C C H
+ CH2 CH2 CH or CH CH CH CH3 CH3 1,2-addition Br-
C CH2 H
+ H
+
H2C
H H COOH
酸性 较弱
酸性 较强
H

O C
O
HO C
O
Cl

pKa: 6.25
pKa: 6.04
H
COOH
H
COOH
HOOC
H 3.03
H
COOH 1.92 H
O OH O H O
pKa1
H
COO-
H
COO-
HOOC pKa2 4.54
H
H
COOH 6.59
O CO2H H2C CO2H
-H +
超共轭效应的作用：
CH2CH3
H H C CH CH2 + DNH2 H
Br2 hυ
CHCH3 Br
H H C CH CH2 + NH3 D
使分子的偶极距增加：
CH3 H C O H μ : 2.27 H C CH O H 2.73
使正碳离子稳定性增加：
H H HC H H H H >H C >H C C HC C H HH C H HH C H