络合滴定法

如： 在溶液中，先发生前者反应，后发生后者反应。 3.同一种金属离子与不同络合剂形成的络合物的稳定 性不同时，则络合剂可以互相置换。K稳大的可以置换 K稳小的。 如: 在 Ag(NH3)2+溶液中加入CN-离子，则发生
4.2 氨羧络合剂
11
环己烷二胺四乙酸
氨基三乙酸
乙二胺四丁酸
二乙醚二胺四乙酸
4.2.2 EDTA的解离
sp：CYVY-CMVM＝0 KMY[M]sp2 +[M]sp -CMsp = 0
-1± 1+4KMYcMsp [M]sp= 2KMY
一般要求 log K’MY 8， cM =0.01 mol/L K’MYCMsp 106
-1± 1+4KMYcMsp [M]sp= 2KMY
2
Cu2+-NH3 络合物
NH3
有机络合剂
乙二胺 - Cu2+
H2 N H2C
Cu
H2 N CH2 CH2
H2C N H2 N H2
lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6
3
EDTA
HOOCH2C NH+ C H2 C H2
· · · ·
NH+ CH2COOH
-
OOCH2C
乙二胺四乙酸 (H4Y)
pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp)
2 金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理
要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 稳定性适当，K MIn<KMY
常用金属离子指示剂
指示剂 铬黑T (EBT) 二甲酚橙 (XO) 酸性铬蓝K pH 范围 8~10 <6 8~13 颜色变化 In MIn 蓝 黄 蓝 红 红 红 直接滴定离子 Mg2+, Zn2+,Pb2+ Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+ Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+
[Y] = VY/(VM＋VY) cY -VM/(VM＋VY)cM-[M] KMY =
VM/(VM＋VY)cM-[M]
[M]{VY/(VM＋VY) cY -VM/(VM＋VY)cM-[M]}
KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0
第四章
络合滴定法
4.1络合平衡 4.2氨羧络合剂 4.3pH对络合滴定的影响 4.4络合滴定基本原理 4.5 提高络合滴定选择性的方法 4.6 络合滴定的方式和应用 4.7 水的硬度
1
常见的络合剂
无机络合剂: NH3, Cl-, CN-, F-, OHH3N NH3 Cu 2+ H3N
lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6
4.2.3 EDTA与金属离子络合物及其稳定性
(5)影响EDTA与金属离子络合物稳定性的因素： A.主要决定金属离子和络合剂的性质——本质因素
B.络合反应中溶液的温度和其他络合剂存在的外在因 素影响络合物的稳定性，其中溶液的pH值对EDTA— —金属离子络合物稳定性的影响是主要的。
4.3 pH对络合滴定的影响
络合掩蔽注意事项：
1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 ↓、MgF2 ↓ 2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
N(L)=1+[L]1+[L]2 2+… 大、cL大且
CN- 掩蔽Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+,…, F- 掩蔽Al3+; 3. 合适pH F-, pH>4; CN-, pH>10)
例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7 在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、 Mg2+总量； pH>12，Mg(OH)2↓, 用钙指示剂, 测Ca2+量
a 络合掩蔽法 加络合掩蔽剂,降低[N]
M +
H+
Y HnY Y(H)
=
N NY Y(N
)
L H+
NLn
MY N(L)
)
HnL L(H
Y(N)＝1+KNY[N] ≈KNY cN/ N(L) Y(H)>Y(N) lgKMY=lgKMY-lgY(H) N被完全掩蔽
Y(N) > Y(H) lgKMY=lgKMY-lg Y(N)
1 2 n
=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)
Y的总副反应系数 Y
[Y] Y= [Y]
=
[Y]+[HY]+[H2Y]+ · · · +[NY] [Y]
= Y(H) + Y(N) -1
2 条件稳定常数
当pH小于12时，需要考虑酸效应对反应的影响。 在一定条件下，酸效应 系数是定值，络合物的 稳定常数与 Y(H)的比 值K’稳也是常数，称为 条件稳定常数。
4.5 提高络合滴定选择性
EDTA滴定单一金属离子，需满足△lgCM,sp· K`MY≥6， 可以直接滴定。 当水样中还有其他金属离子N:
4.5 提高络合滴定选择性 M，N共存，且△lgcK<5 • 络合掩蔽法
•
• •
沉淀掩蔽法
氧化还原掩蔽法 采用其他鳌合剂作为滴定剂
降低[N]
改变K
△lgcK>5
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
4
：
：
：
：
CH2COO-
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O C H2C N H2C C O O O C O
5
H2 O C Ca O
CH2 N CH2 C CH2 O
4.1 络合平衡 4.1.1 络合物的稳定常数(K, )
（1）条件稳定常数越大，突跃越大。
（2）CM越大，突跃越大。
浓度: 增大10 倍，突跃增加1 个pH单位 KMY: 增大10 倍，突跃增加1 个pH单位
金属离子 M, cM, VM ，用cY浓度的Y滴定，体积为VY
MBE [M] + [MY] = VM/(VM＋VY)cM
[Y] +[MY] = VY/(VM＋VY) cY [MY] KMY = [M][Y]
——滴定曲线方程 sp时：cYVY-cMVM＝0 K’MYCMsp 106
KMY[M]2 + {KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M] - VM/(VM＋VY)cM = 0
pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp)
[MY] = VM/(VM+VY)cM-[M] = VY/(VM+VY) cY - [Y]
● ● ●
[ML] = 1 [M] [L] [ML2] = 2 [M] [L]2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
分布分数 δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
M + Y = MY
[MY] K(MY)= [M][Y]
K不稳=
1 K
6
M + L = ML ML + L = ML2
● ● ●
逐级稳定常数 Ki [ML] K1= [M][L] [ML2] K2= [ML][L]
● ● ●
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
[ML2] 2=K1K2= [M][L]2
络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线
金属离子 指示剂
1 络合滴定曲线 M + Y = MY
EDTA加入，金属离子被络合，[M] 不断减小，化 学计量点时发生突跃
1 络合滴定曲线
有酸效应时，K`CaY<KCaY, 但是整个滴定过程中，所 有滴定曲线基本趋势相同 只是突跃范围不同。K`CaY 越大，突跃越大。
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn] Kn= [MLn-1][L]
K 表示相邻络合 物之间的关系
[MLn] n=K1K2 · · · Kn= [M][L]n
表示络合物与
配体之间的关系
络合物稳定常数的乘积，称为络合物的累计稳定常 数，用 表示。
2 溶液中各级络合物的分布
M + L = ML ML + L = ML2
lgKFeY-=25.1 lgKFeY2-=14.3
lgKBiY=27.9
Bi3+ Fe3+
抗坏血酸(Vc)
Bi3+ Fe2+
EDTA pH=1.0 XO
BiY Fe2+ 测Bi
红 黄
EDTA pH5-6
FeY
测Fe
红 黄
4.6 络合滴定方式及应用
1 直接滴定法:

lgcK≥6 反应速率快 有合适指示剂指示终点 被测离子不水解
Y(H)
[Y]
Y(H) ≥1
lgY(H)
EDTA的酸效应系数曲线
lg Y(H)～pH图
4.3 pH对络合滴定的影响
共存离子的络合效应 当金属离子M与络合剂Y发生络合反应时，共存金属 离子（N）也能与络合剂发生副反应生成NY络合物。
副反应系数
多种共存离子 [Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] [Y] Y(N)= [Y] = [Y] = 1+KN Y[N1]+KN Y[N2]+…+KN Y[Nn]
条件稳定常数的意义
1）K’稳表示在pH外界因素影响下，络合物的实 际稳定程度。
2）判断络合反应的完全程度。
3）判断直接准确络合滴定的最小pH与酸效应曲 线
1）查出某种金属离子在络合滴定中允许的最小 pH. 2）查出干扰离子 3）控制溶液不同pH，实现连续滴定或分别滴定 。
4.4 络合滴定基本原理
在水溶液中EDTA可以有7中型体存在。在溶液中某种 型体组分的平衡浓度[Y]占EDTA总浓度([Y]总)的分数：
EDTA: x-pH图
1.0 0.8 0.6
x
H6 Y2+ H2Y2HY3Y4-
H5Y+
H3YH 4Y
0.4 0.2 0.0
0 2
4
6
pH
8
10
12
14
14
4.2.3 EDTA与金属离子络合物及其稳定性
b 沉淀掩蔽法 加沉淀剂,降低[N]
例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7
Ca2+ Ca2+ pH>12 Mg(OH)2 ↓ Y Ca指示剂 CaY Mg(OH)2 ↓
Mg2+
pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4
c 氧化还原掩蔽法
磺基水杨酸(Ssal) 1.5~2.5 无 紫红
钙指示剂 1-(2-吡啶偶氮)2-萘酚(PAN) 12~13 2~12 蓝 黄 红 红
Fe3+
Ca2+ Cu2+, Co2+,Ni2+
b 金属离子指示剂封闭、僵化现象 指示剂的封闭现象：当金属指示剂与金属离子形成的 络合物不能被EDTA置换，则加入大量EDTA也得不 到终点。
(1)EDTA与1-4价金属离子都能形成易溶性络合物。
(2)形成络合物的稳定性较高。
EDTA与金属离子络合时形成5个五元环，称为螯合 物，非常稳定。
4.2.3 EDTA与金属离子络合物及其稳定性
(3)一般EDTA与金属离子以1：1的比值形成络合物。
(4)EDTA与无色的金属离子生成无色络合物，有利于 指示剂确定滴定终点，与有色金属离子一般生成颜色 更深的络合物。滴定时，应控制金属离子浓度不易过 大，否则应用指示剂确定终点时会遇到困难。
b 金属离子指示剂封闭、僵化现象 指示剂的僵化现象：金属指示剂与金属离子生成的显 色络合物为胶体或沉淀，使滴定时与EDTA的置换作 用缓慢，而使终点延长。 例如：用PAN指示剂与Cu2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+ 、Mn2+等金属离子形成紫红色的螯合物，但它们往往 是胶体或沉淀，使滴定时变色缓慢或终点延长。
EDTA的酸效应 络合反应的主反应： 如果溶液中有H+存在，就会生成Y的共轭酸HY、H2Y、 H3Y等一系列副反应产物，使Y的平衡浓度降低，对猪 反应不利：
这种由于H+的存在，使络合剂参加主体反应能力降低的效应称 为酸效应。
酸效应系数 Y(H)：
[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y [Y] 1 Y(H)= [Y] = ] = [Y] Y [Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66 = [Y] =(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6) [Y] =
δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
= δM1[L]
● ● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
= δMn[L]n
1.K稳越大，络合物越稳定。
Байду номын сангаас
2.同种类型的络合物K稳不同时，K稳大的先络合，小 的后络合。