第一章晶体结构(三单质晶体结构)

A3（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满电子
构型，它们之间并不形成化学键，低温时形成的晶体是靠 微弱的没有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密堆积的A1 型或A3型分子晶体。
干冰
O2分子晶 体结构 单斜
2.其它非金属元素单质的晶体结构 —休谟-偌瑟瑞（Hume-Rothery）规则
如果某非金属元素的原子能以单键与其它原子共价
HCP
a 2
2. Tetrahedral interstitial
BCC
5 a 4
3 a 2
a
FCC
3 a 4
a 2
HCP
3.
Summary
n CN BCC FCC 2 4 8
ξ
0.68 6
interstices
oct.
6/2=3 4/4=1
di/da
oct. tete.
tete.
12 8
[2/3,1/3,1/2]。在六方柱晶胞中，顶点的每个原子为6个晶胞所共有，
上下底面中心的原子为2个晶胞所共有，所以六方柱晶胞所包含的 原子数为：
1 1 12 2 3 6 6 2
面心立方（A1, FCC） 体心立方（A2, BCC） 密排六方（A3, HCP）
Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering. McGRAW.HILL.3/E
a a
{100}
4
1 4 1 a2 a2
a a
{110}
2a 2a 2a
a
1 4 1 1.4 4 a2 2a 2
3 1 6 0.58 a2 3 2 a 2
a
2a 2a 2a
{111}
2a
2a
The atomic arrangement and linear density of the important direction in cubic crystal.
晶胞原子数
4；2；6
点阵常数 a=2/2r； a=4/3r/3； a=2r。
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配位数 12；8（8＋6）；12 致密度 0.74；0.68； 0.74
a0 vs. r
a0 2r
Atoms per cell 1 Coordination Number 6 Packing factor 0.52
Structure
Examples
SC
Polonium (Po),α-Mn
Fe,Ti,W,Mo, Nb,Ta,K,Na, V,Zr,Cr Fe,Cu,Au,Pt ,Ag,Pb,Ni
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The atomic arrangement and planar density of the important direction in cubic crystal.
原子坐标为[0,0,0]，[1/2,1/2,1/2]。晶胞中原子数为：
1 8 1 2 8

密排六方结构
Zn、Mg、Li等是常见的密排六方结构的金属，原子分布除了 简单六方点阵的每个阵点[0,0,0]上有原子外，在六方棱柱体内还有 3个原子。如用平行六面体坐标表示，其坐标为[1/3,2/3,1/2]或
子进一步靠近时产生斥力，使原子不能进一步接近，因此，接触距离
较大的A1型结构就比较稳定。
A1和A3结构差异
A1和A3型最紧密堆积结构之间也有差异。在两种结构中每个原子周围均 有12个最近邻原子，其距离为r；有6个次近邻原子，其距离为
2 邻起，两种堆积有一定差别。根据计算，这种差别可以导致六方最紧密堆积的

面心立方结构
常见面心立方的金属有Au、Ag、Cu、Al、-Fe等， 晶格结构中原子坐标分别为[0,0,0]，[0,1/2,1/2]，
[1/2,0,1/2]，[1/2,1/2,0]。晶胞中所含原子数为4。
1 1 8 6 4 8 2

体心立方结构
常见体心立方的金属有-Fe、V、Mo等，晶格中
配位数（CN）：晶体结构中 任一原子周围最近且等距离
的原子数。
致密度（K）：晶体结构中 原子体积占总体积的百分数。
K=nv/V。
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4h
Summary
12/2=6 8/4=2
0.15 0.29 0.41 0.22
12Baidu Nhomakorabea0.74 4
HCP
6
12 0.74 6
6/6=1
12
12/6=2
0.41 0.22
2.金属中原子紧密堆积的化学基础
由于金属元素的最外层电子构型多数属于 S型，而S型轨
道没有方向性，它可以与任何方向的相邻原子的 S 轨道重叠，
相邻原子的数目在空间几何因素允许的情况下并无严格的限制， 因此，金属键既没有方向性，也没有饱和性。当由数目众多的 S 轨道组成晶体时，金属原子只有按紧密的方式堆积起来，才 能使各个S轨道得到最大程度的重叠，使晶体结构最为稳定。
linear indices
BCC
atomic arrangement
a
FCC
atomic arrangement
a
linear density
2 1 21 a a
linear density
2 1 21 a a
<100>
<110>
2a
2
1 2 0.7 a 2a
2a
1 2 1 1.4 2 a 2a 2 1 2 0.58 a 3a
图1-11 非金属元素单质晶体的结构基元(a)第VII族元素
碘晶体晶胞
对于第VI族元素，单键个数为8－6=2，故其结构是共价结合的无限 链状分子或有限环状分子，链或环之间由通过范德华力结合形成晶体，
运动）。所以，晶体虽然变长，但晶体中原子间距仍然保持原来的 周期性而未改变。
晶体中的原子面在外力作用下能否顺利实现滑移，取决于晶 体中滑移系统的多少。
滑移系统越多，越容易产生塑性变形。反之，滑移系统越少，
材料的脆性越大。 典型的金属结构，由于结合力没有方向性和饱和性、配位数 高、结构简单等原因，易产生滑移。共价晶体（如金刚石）结构， 要使滑移方向、键角方向、滑移周期都刚好一致是比较困难的。 在离子晶体中，虽然离子键也没有方向性和饱和性，但滑移过程 中在许多方向上有正负离子吸引、相邻同号离子排斥，使滑移过 程难以进行。
3.金属原子形成晶体时结构上的差异
为什么有的金属形成A1型结构，而有的形成A2或A3型结构？ 周期表中IA族的碱金属原子最外层电子皆为ns1，为了实现最大 程度的重叠，原子之间相互靠近一些较为稳定，配位数为8的一圈其
键长比配位数为12的一圈之键长短一些，即A2型(体心堆积)结构。
IB族的铜、银、金在其最外层电子4s1、5s1、6s1内都有d10的电子 构型，即d轨道五个方向全被电子占满。这些不参与成键的d轨道在原
<111>
3a
1 2 1 1.16 2 a 3a
3a
案例讨论：工程上大量使用低碳钢渗碳件，试分析材 料的渗碳行为与哪些因素有关? 晶格常数? 结构类型? 致密度?....?
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a 2
3 da a 2 di a 1 0.15 da 3 2
da
3 a 2 di a 1 0.15 da 3 2
FCC
2 da a 2 di a 1 0.41 da 2 2
a 2
2 a 2 di a 1 0.41 da 2 2
a 2
da
合物 。
2) 金属或合金在力学性能上表现出良好的塑性和延展性
金属的范性变形起因于金属中的原子面在外力作用下沿某个特定 原子面的某个特定方向的滑移。实验发现，铝晶体受拉力作用后， 晶体变长，并不是原子间距离增大，而是晶体中各部分沿（111）晶
面在[110]方向上移动了原子间距的整数倍（详细情况请参阅位错的
r；从第三层近
自由焓比面心立方最紧密堆积的自由焓低0.01%左右。所以，有些金属常温下采 用六方最紧密堆积，而在高温下由于A1的无序性比A3大，即A1型比A3型具有更
高的熵值，所以由A3型转变到A1型时，熵变S0。温度升高，TS增大，
G=H－TS0，因此，高温下A1型结构比较稳定。
(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning™ (c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning™
plane indices
BCC
FCC
planar density
1 4 1 2 4 a2 a2
1 1 4 2 4 2 1.4 a2 2a 2
1 1 3 3 6 2 2.3 a2 3 2 a 2
atomic atomic planar density arrangement arrangement
BCC
4 a0 r 3
a0 4 r 2
2
8
0.68
FCC
4
12
0.74
HCP
a0 2r c0 1.633a0
2
12
0.74
Ti,Mg,Zn,Be ,Co,Zr,Cd
原子线密度………(最大的方向)……密排方向 原子面密度………(最大的面 滑移系 )……密排面
由一个滑移面和一个滑移方向构成
在金属晶体中，其延展性也有差异。铜、银、金等金属的延展性
非常好，这是因为铜、银、金晶体中存在完整的d电子层，d电子层有
互斥作用，使s电子重叠时不能进一步靠近，从而形成接触距离较大的 A1型结构。而A1型结构比A2、A3型结构和其它更复杂的结构有更多的
滑移系统。A1型金属具有12个滑移系统，即4个{111}面、3个滑移方向
<110>，故共有4×3=12个滑移系统。该面上原子堆积密度最大，相互 平行的原子面间距离也最大。非金属晶体，如刚玉（-Al2O3）只有1 个滑移面（001）和2个滑移方向，塑性变形受到严格限制，表现出脆 性。
二、非金属元素单质的晶体结构
1.惰性气体元素的晶体
惰性气体在低温下形成的晶体为A1（面心立方）型或
1.4单质晶体结构
同种元素组成的晶体称为单质晶体。

一、金属晶体的结构 二、非金属元素单质的晶体结构
一、金属晶体的结构
香港国际机场 案例讨论：工程上大量使用钢铁材料，钢和铁在 性能上差别较大，各有优势，设想这种差别的来 源。
一、金属晶体的结构
1.常见金属晶体结构
典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。由于金属键的性质， 使典型金属的晶体具有高对称性，高密度的特点。常见的典型金属晶
结构间隙 （个数） （rB/rA）
正四面体正八面体 8 0.225 4 0.414
四面体扁八面体 12 0.29 6 0.15
四面体正八面体 12 0.225 6 0.414
间隙半径（rB）：间隙中所能容纳的最大圆球半径。
1. Octahedral interstitial
BCC
3 a 2
a 2
体是面心立方、体心立方和密排六方三种晶体，其晶胞结构如图1-10
所示。另外，有些金属由于其键的性质发生变化，常含有一定成分的 共价键，会呈现一些不常见的结构。锡是A4型结构（与金刚石相似），
锑是A7型结构等。
（a）面心立方 （A1型）
（b）体心立方 （A2型）
（c）密排六方 （A3型）
图1-10 常见金属晶体的晶胞结构
结合形成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为 8减去元素所在周期表的族数（m），即共价单键数目为 8－m，亦称为8－m规则。
对于第VII族元素，每个原子周围共价单键个数为
8－7=1，因此，其晶体结构是两个原子先以单键共价结 合成双原子分子，双原子分子之间再通过范德华力结合 形成分子晶体，如图1-11 。
4.金属键的结构特征及金属的特性
1)金属或合金在组成上不遵守定比或倍比定律
金属键和离子键都没有方向性和饱和性。在离子晶体中， 为了保持电中性，正负离子在数目上具有一定比例，即离子晶 体中的正负离子在数目上符合化学中的定比或倍比定律。在金
属或合金中，电中性并不取决于各种原子的相对数目，因此，
金属往很容易形成成分可变、不遵守定比或倍比定律的金属化