无色荧光颜料

O F3C O Eu O R 3 R = C4 H3S N N N H N SO2 O
S N HO
稀土络合物受光激发后可发强烈荧光，配制全色 稀土络合物受光激发后可发强烈荧光， 的油墨制品仅需5 7%的浓度 的浓度， 的油墨制品仅需5-7%的浓度，但是它们在油墨 或涂料中的耐晒牢度和耐气候牢度不好， 或涂料中的耐晒牢度和耐气候牢度不好，仅相当 1级。它们也不耐有机溶剂，在暗处存放也会慢 它们也不耐有机溶剂， 慢失去荧光，它们的热稳定性也不够好， 慢失去荧光，它们的热稳定性也不够好，只能耐 180° 180°C。 有机化合物受光激发后发出的荧光不如稀土络合 物那么强， 物那么强，配制与稀土络合物同样荧光强度的油 墨制品需10-15%的浓度 的浓度， 墨制品需10-15%的浓度，但是它们在油墨或涂 料中的耐晒牢度和耐气候牢度却比稀土络合物高， 料中的耐晒牢度和耐气候牢度却比稀土络合物高， 相当3 它们也较耐有机溶剂， 相当3-4级。它们也较耐有机溶剂，在暗处存放 不会失去荧光,但是它们的热稳定性也不够高， 不会失去荧光,但是它们的热稳定性也不够高， 只能耐受150° 只能耐受150°C。
1982年BASF公司开发出具有金属芯核的光泽 1982年BASF公司开发出具有金属芯核的光泽 颜料. 颜料. 1995年他们进一步开发出具有多层薄膜叠加型 1995年他们进一步开发出具有多层薄膜叠加型 的光可变颜料，被用于防伪领域. 的光可变颜料，被用于防伪领域. 1999BASF公司在涂料 ’ 1999BASF公司在涂料99’展上率先推出采用 公司在涂料99 变色颜料(其商品名Variocrom)的概念冰箱 的概念冰箱、 变色颜料(其商品名Variocrom)的概念冰箱、 轿车. 轿车.此举极大地推动了变色颜料走向人们的日 常生活，也使变色颜料充满了极大的商机， 常生活，也使变色颜料充满了极大的商机，并 使传统的颜料工业受到了极大的挑战。 使传统的颜料工业受到了极大的挑战。
3 Al 2 1 2 3 (a) (b) Al
2 1 3
多层薄膜叠加型变色颜料结构示意图 1…全反射层， 全反射层， 全反射层 2…介电层， 介电层， 介电层 3…部分反射半透明层 ， 部分反射半透明层)， 部分反射半透明层 a. 采用物理气相淀积法， 采用物理气相淀积法， b. 湿法化学反应法及化学气相淀积法。 湿法化学反应法及化学气相淀积法。
有机的无色荧光颜料在紫外波段吸收的最大波长在 350 ±20 nm，发出的最大荧光波长在460-610 nm之 nm，发出的最大荧光波长在460nm之 视品种的不同而不同，也就是说， 间，视品种的不同而不同，也就是说，无色荧光颜 料发出的荧光除了蓝色调以外，还可发出绿色调、 料发出的荧光除了蓝色调以外，还可发出绿色调、 黄色调和红色调。后三种色调是组成可见光的基色， 黄色调和红色调。后三种色调是组成可见光的基色， 理论上，用这三种基色拼混可得到各种色调的颜色。 理论上，用这三种基色拼混可得到各种色调的颜色。 由此可见，无色荧光颜料的Stoke’s位移最大值约为 由此可见，无色荧光颜料的Stoke’s位移最大值约为 260 nm。 nm。
应用
无色荧光颜料是一类具有特殊性能的高技术 材料，它们在日常生活中被广泛用作醒目标志。 材料，它们在日常生活中被广泛用作醒目标志。 无色荧光颜料属高技术产品， 无色荧光颜料属高技术产品，不仅研究开发的 难度很大而且生产难度也很大， 难度很大而且生产难度也很大，因此在市场上 无色荧光颜料的价格相当高昂。受价格的限制， 无色荧光颜料的价格相当高昂。受价格的限制， 无色荧光颜料的应用范围目前尚局限在少数特 殊的领域， 用于有价证券、票据、 殊的领域，如：用于有价证券、票据、名牌产 品的商标等印刷的荧光防伪油墨、 品的商标等印刷的荧光防伪油墨、重要场合的 标志涂料、 标志涂料、要害部门证章盖印用的防伪印泥以 及公共信息标志产品等。 及公共信息标志产品等。
无色荧光颜料
沈永嘉 yjshen@
定义 无色荧光颜料是一类本身无色或浅色， 无色荧光颜料是一类本身无色或浅色，在紫 外光的照射下会发出强烈而又可见荧光的有机 或无机固体. 或无机固体.
无色荧光颜料与荧光增白剂的不同
根据从上面的定义，似乎无色荧光颜料与荧光 根据从上面的定义， 增白剂一样， 增白剂一样，因为荧光增白剂也是一类本身无 色或浅色， 色或浅色，在紫外光的照射下会发出强烈而又 可见荧光的有机物质。但是，事实上， 可见荧光的有机物质。但是，事实上，这两者 有很大的差别。 有很大的差别。
变色颜料
定义
变色颜料(Color 变色颜料(Color Variable Pigments)的颜色会 Pigments)的颜色会 光源的不同而引起变化获由反射 的不同而引起变化获由反射、 因光源的不同而引起变化获由反射、折射及干 涉等物理现象引起变化。 涉等物理现象引起变化。 在自然界中，颜色可变现象也是经常可观察到。 在自然界中，颜色可变现象也是经常可观察到。 天然的鱼鳞、 如:天然的鱼鳞、珠宝中可以发现由光干涉作用 产生的色彩，天然云母、 产生的色彩，天然云母、油膜和肥皂泡都在某 种程度上显示一种虹彩。 种程度上显示一种虹彩。这种虹彩或色彩的变 化实际上是由深层或多层薄膜的平行界面对光 反射的直接结果。 反射的直接结果。
无色荧光颜料的品种、结构和性能
无色荧光红颜料在化学上是一种稀土金属元素 铕与有机配位体的络合物。 铕与有机配位体的络合物。无色荧光黄颜料和 无色荧光绿颜料则既可以是稀土金属元素铽与 有机配位体的络合物也可以是纯粹的有机化合 这种有机化合物主要是一些杂环类化合物， 物。这种有机化合物主要是一些杂环类化合物， 例如，噁嗪和噁唑类衍生物。 例如，噁嗪和噁唑类衍生物。
钕、铒变色颜料的变色机理是和稀土金属元素 4f电子分不开的 钕在521.8、574.5、 电子分不开的。 的4f电子分不开的。钕在521.8、574.5、739.5 nm处的光吸收都强；铒在364.2、379.2、 nm处的光吸收都强 铒在364.2、379.2、 处的光吸收都强； 487.0、522.8、 487.0、522.8、652.5 nm五个波长处的光吸收 nm五个波长处的光吸收 也很强，其中379.2、487.0、 nm处的吸 也很强，其中379.2、487.0、522.8 nm处的吸 收更强，所以钕、铒能在日光、荧光灯、 收更强，所以钕、铒能在日光、荧光灯、白炽 灯等不同光源的照射下，呈现出不同颜色。 灯等不同光源的照射下，呈现出不同颜色。从 它们的吸收峰也不难看出， 它们的吸收峰也不难看出，铒系列变色颜料的 光致变色效应比钕更丰富。 光致变色效应比钕更丰富。
多层薄膜叠加型变色颜料
这种变色颜料依赖于人观察角度的不同而发生颜 色变化。从微观上讲， 色变化。从微观上讲，它实际上是具有不同光学 特征的多层薄膜叠加的片状微粒。当视觉改变时， 特征的多层薄膜叠加的片状微粒。当视觉改变时， 入射光经多层薄膜的平行界面发生反射、 入射光经多层薄膜的平行界面发生反射、折射以 及干涉等物理现象。通常， 及干涉等物理现象。通常，跨越界面的折射率差 别越大，色彩变化效应就越强。 别越大，色彩变化效应就越强。当薄膜层的厚度 为四分之一波长的奇数倍时， 为四分之一波长的奇数倍时，发生反射光的最大 相消干涉，而当薄膜层为厚度的四分之一波长的 相消干涉， 偶数倍时，发生反射光的最大相长干涉。 偶数倍时，发生反射光的最大相长干涉。因此这 类多层薄膜叠加型变色颜料的色调、 类多层薄膜叠加型变色颜料的色调、色度和生产 的工艺过程是分不开璃和瓷釉中的光色互变现象在 1970年代已被大规模地应用于制造民用及军用 1970年代已被大规模地应用于制造民用及军用 墨镜和各种制品。 墨镜和各种制品。目前国内外常用的陶瓷光致 变色颜料，主要是利用钕的双色效应， 变色颜料，主要是利用钕的双色效应，添加过 渡元素离子或其它稀土氧化物制成的。 渡元素离子或其它稀土氧化物制成的。变色范 围主要在紫、红色之间，变色色调不够丰富。 围主要在紫、红色之间，变色色调不够丰富。 有人在镁镓的铝酸盐尖晶石中添加有颜色的变 价金属氧化物如Cr2O3、Fe2O3、Mn2O3、 价金属氧化物如Cr2O3、Fe2O3、Mn2O3、 Co2O3等 经高温加工制得了白色、品红色、 Co2O3等，经高温加工制得了白色、品红色、 蓝色、棕色等丰富的色彩。 蓝色、棕色等丰富的色彩。
差别在于以下几点
1）溶解度不同 荧光增白剂在水或有机溶剂中，有一定的、 荧光增白剂在水或有机溶剂中，有一定的、 可观察到的溶解度； 可观察到的溶解度；而大多数无色荧光颜料在 水或有机溶剂中的溶解度很小。 水或有机溶剂中的溶解度很小。
2）产生荧光的状态（或机理）不同 产生荧光的状态（或机理） 大多数荧光增白剂在溶解于水或有机溶剂后， 大多数荧光增白剂在溶解于水或有机溶剂后，处于 分子状态时才会在紫外光的照射下发出强烈的可见荧 当它们处于固体（或晶体）状态时， 光。当它们处于固体（或晶体）状态时，在紫外光的 照射下不一定会发出强烈的可见荧光。 照射下不一定会发出强烈的可见荧光。而所有的无色 荧光颜料当它们处于固体（或晶体）状态时，在紫外 荧光颜料当它们处于固体（或晶体）状态时， 光的照射下，均会发出强烈的可见荧光。相反， 光的照射下，均会发出强烈的可见荧光。相反，大多 数无色荧光颜料溶解于水或有机溶剂后， 数无色荧光颜料溶解于水或有机溶剂后，在紫外光的 照射下不会发出强烈的可见荧光。简言之， 照射下不会发出强烈的可见荧光。简言之，荧光增白 剂发出的荧光属于分子荧光， 剂发出的荧光属于分子荧光，而无色荧光颜料发出的 荧光属于晶体荧光。 荧光属于晶体荧光。产生分子荧光的机理在物理学上 已经非常明了， 已经非常明了，但是产生晶体荧光的机理在物理学上 尚未十分明了。 尚未十分明了。
多层薄膜叠加型变色颜料包括不透明性的完全 反射层、低折射率材料的介电层( 反射层、低折射率材料的介电层(折射率一般小 1.65)、部分反射的半透明层。 于1.65)、部分反射的半透明层。其中介电层和 部分反射的半透明层可以在层的序列中反复应 用。不透明性的完全反射层和部分反射的半透 明层是仅对可见光波长而言。 明层是仅对可见光波长而言。