耐火制品

耐火制品(refractory products)用耐火原料制成的致密、定形耐火材料。

耐火制品在耐火材料总产量中所占比例最大(50％～80％)，主要用于钢铁、有色金属冶炼、玻璃、水泥、陶瓷、石油化工、军工等工业部门和高温技术领域。

特别是多使用在炉窑关键部位和关键生产工艺环节，直接影响工业炉窑的使用寿命、产品质量、生产效率和经济效益。

耐火制品与冶金和其它传统高温工业相伴产生，相互促进，共同发展。

往往是在新型耐火制品的推动下，这些工业的新技术才得到迅速发展。

耐火制品的主要性能与其矿物组成密切相关。

构成耐火制品的有单一氧化物、复合氧化物及非氧化物。

其组成与特征见表1、2。

表2耐火制品的组成与特征名称主成分伴随成分特征硅砖鳞石英、方石英玻璃体1．高温强度大；2．有残存膨胀；3．低温异常膨胀，高温膨胀系数小粘土砖方石英、莫来石玻璃体1．熔渣渗透小；2．容易制成复杂形状的制品；3．价格较低高铝砖莫来石、刚玉玻璃体1．高耐火性；2．强度大；3．抗各种熔渣侵蚀；4．密度大；5．热导率较大刚玉砖刚玉莫来石、玻璃体1．耐火度高；2．机械强度大；3．抗各种炉渣侵蚀；4．密度大；5．热膨胀系数和热导率较大镁砖方镁石硅酸盐(橄榄石)1．高耐火性；2．高温强度高；3．抗碱性渣侵蚀性好；4．抗热震性差白云石砖方镁石、氧化钙硅酸盐1．高耐火性；2．高温强度高；3．抗碱性渣侵蚀好；4．抗水化性差；5．热膨胀率大尖晶石砖尖晶石方镁石1．高耐火性；2．高荷重软化温度；3．良好的抗热震性；4．对还原气氛s02／s03，对Kz()／Na20抗侵蚀性好锆英石砖锆英石玻璃体、斜锆石1．抗热震性和抗酸性渣侵蚀性好；2．密度大镁碳砖方镁石、石墨Al、Si、SiC1．高耐火性；2．抗炉渣侵蚀性好；3．高温强度大；4．抗热震性好；5．抗氧化性弱铝碳砖刚玉石墨A1Mg、A1Si、SiC 1．高耐火性；2．抗热震性好；3．耐蚀性好；4．抗氧化性弱锆碳砖立方氧化锆石墨SiC1．高耐火性；2．高耐蚀性；3．抗热震性好；4．密度大；5．抗氧化性弱简史人类生产和使用耐火制品渊源甚早，大体可分为早期的耐火制品，1900年至1950年期间发展的耐火制品和1951年至1990年期间发展的耐火制品3个阶段。

早期的耐火制品耐火制品的起源可追溯到1615年。

在英国，用斯淘尔布里奇(Stourbridge)粘土和康瓦尔(Conwall)的卡伊拉粘土制造粘土砖，用于砌筑窑炉；用粘土制造的坩埚用于熔化玻璃。

到16世纪，英国用耐火砂岩筑炉，推动了金属工业的发展。

同时，英国布里斯托尔(Brm01)将粘土砖成功地应用于铜精炼炉，并传播到欧洲大陆。

1822年，英国人杨(w．w．Young)首先用南威尔士(Shouth Wales)尼思各(Vale of Neath)的迪纳斯(Dinas)砂岩为原料制成硅砖。

碱性耐火材料是与碱性转炉同时出现的。

1866年法国卡农(Carnon)报导了制造镁砖的方法。

同年英国开始制造铬砖。

1878年，托马斯(s．G．Thomas)和吉尔克里斯特(D．Gilchrist)用焦油结合白云石作转炉内衬，加入石灰造磷酸钙渣用以脱磷。

将高磷铁水炼成了钢。

托马斯碱性转炉炼钢法的成功也推广到平炉。

于是，带蓄热室的碱性平炉得到发展。

1884年，用焦油结合白云石砖作炉底的碱性平炉在英国建成。

1900年至1950年期间发展的耐火制品1900年哈克(H．A．Harker)提出用ZrO2作耐火材料，英国舍菲尔德(Shefield)大学国家物理试验室用氧化锆制砖。

但是，由于伴随ZrO2单斜晶与四方晶的相变产生的体积变化，未制成可应用的制品。

1903年碳化硅砖研制成功，并在法国和比利时的锌蒸馏炉上开始使用。

1908年硅砖首次用来砌筑焦炉，取得了强化炼焦操作、提高焦炭质量、缩短结焦时间的良好效果。

1913年美国麦卡勒姆(Mecallum)首次制成铁壳不烧镁砖。

1915年英国魏纳姆(Wynam)获得制造含铬矿20％～80％的铬镁砖专利。

1921年美国用含Al2O3 68％～74％和高Fe2O3%26bull;TiO2的高铝矾土作原料制成莫来石熔铸砖，并用于玻璃熔窑侧墙。

1925年英国开始用蓝晶石熟料制造高铝砖，并用于玻璃熔窑。

1927年拉夫(O.Ruff)和埃伯尔特(F．Ebbert)制成了稳定化氧化锆制品。

1928年美国杨曼(Yongman)制成化学结合镁砖。

1929年德国高炉炉底和炉腹开始使用碳砖。

1931年在美国、德国和英国的市场上同时出现铬镁砖。

1933年德国在全碱性平炉上使用铬镁砖获得成功。

1935年苏联首次制造高铝砖。

同年，日本用中国唐山古冶产的高铝矾土作原料制造了高铝砖。

同时，美国用蓝晶石制造的成分接近莫来石的砖广泛用于玻璃熔窑。

美国金刚砂公司首次制成熔铸氧化铝砖，并命名为莫诺佛拉克斯(Monofrax)。

1936年美国制造了含ZrO2 20％的锆莫来石熔铸砖。

1937年含%26beta;%26mdash;Al2O3的Monofrax%26mdash;M、含a%26mdash;Al2O3尖晶石的Monofrax%26mdash;K均获得了生产特许。

该类砖用于钠钙玻璃熔窑澄清池侧壁。

1940年美国将平炉炉顶硅砖中Al2O3含量降至0．35％，并作为美国平炉炉顶用的标准产品。

1941年美国科尔哈特公司制成Al2O3一ZrO2一SiO2(简称AZS)熔铸砖，命名为柯尔哈特ZAC，即33号AZS熔铸砖。

该砖用于玻璃熔窑可提高使用寿命2～4倍。

1947年研制成抗热震性较好的部分稳定化的ZrO2制品。

1951年至1990年期间发展的耐火制品1951年中国首次使用纯的大结晶江密峰脉石英(SiO2大于99％、Al2O3 0．3％左右)制成优质平炉顶硅砖，并应用于大型平炉炉顶。

1952年美国科尔哈特公司取得了制造熔铸镁铬砖的两项专利。

工业生产的熔铸镁铬砖主要由55％MgO和45％铬矿组成。

1953年中国开始用天然高铝矾土制造高铝砖。

1956年中国制成镁铝砖，并成功地应用于平炉炉顶。

1958年中国开始生产碳砖，并用于高炉炉底、炉缸。

1959年中国制造的高铝砖已广泛地应用于电炉、平炉、高炉和浇钢系统。

1960年～1962年法国电熔耐火材料公司发展了氧化法熔铸锆刚玉砖(AZS砖)。

1961年美国市场开始出售直接结合镁铬砖。

1962年美国开发了再结合镁铬砖。

自20世纪60年代中期以来，Si3N4；结合SiC砖、%26beta;%26mdash;SiC 结合SiC砖、Si2ON2结合SiC砖得到了发展。

1970年日本开始生产镁碳砖，并用于电炉热点及渣线部位。

1971年美国在高炉风管区试用SiC砖。

1971年日本首先将镁尖晶石砖用于立波尔窑。

此后，又在2座水泥回转窑过渡带使用，其寿命为镁铬砖的1．5～2．0倍。

70年代中，英国制成全合成镁铬砖。

日本在50t超高功率电炉上使用镁碳砖。

70年代末，欧洲在回转窑上开始使用镁尖晶石砖。

中国开始制造镁碳砖，并在5t电炉上与水冷块配合使用。

80年代初期，开发了带侧壁狭缝的铝碳质浸入式水口和铝碳滑板。

同时，还开发了Sialon结合SiC砖。

80年代中期，日本开发了带ZrO2一C质渣线套的铝碳锆碳复合水口。

80年代末，日本开发了不含SiO2的铝锆碳滑板和含硅石粉约7％的新型锆英石砖。

同时，苏联开发了ZrO2含量为45％和50％的AZS熔铸砖，日本还采用加入磷的化合物、调整Al2O3／SiO2小于1的方法，发展了含ZrO293％以上的氧化锆熔铸砖。

90年代以来，美国开发了致密的抗热震锆英石砖，并应用于玻璃纤维熔化炉，同时还开发了细晶粒、高密度的锆英石氧化锆定径水口镶衬。

分类通常耐火制品的分类方法有：按主要化学矿物组成分类；按化学性质分类；按制造时加热程度分类；按用途分类；按耐火度分类等。

按主要化学矿物组成分类以含SiO2为主的称为硅质耐火制品，以含a%26mdash;Al2O3为主的称为刚玉质耐火制品，以含MgO为主的称为镁质耐火制品。

按化学性质分类在高温下与碱性炉渣起化学反应的属酸性耐火制品；以氧化镁、氧化钙为主要成分的属碱性耐火制品，在高温不与酸性渣和碱性渣起化学反应的属中性耐火制品。

按制造时加热程度分类烧成耐火制品，熔铸耐火制品，不烧耐火制品。

按用途分类高炉用、平炉用、转炉用、连铸用、玻璃窑用、水泥窑用耐火制品等。

按耐火度分类普通耐火制品(1580～1770℃)，高耐火制品(1770～2000℃)，特高耐火制品(2000℃以上)。

本书按耐火制品的化学矿物组成，将耐火制品分为：(1)硅铝系耐火制品，包括SiO2一Al2O3二元系相图自主成分含SiO2100％至主成分含Al2O3 100％的所有耐火制品；(2)碱性耐火制品，以碱性氧化物为主成分的耐火制品；(3)含锆耐火制品；(4)含碳耐火制品，含游离碳或化合碳的耐火制品。

原料及其特点制造耐火制品的耐火原料是耐火度大于1580℃的天然原料和合成原料。

天然原料包括硅石、叶蜡石、粘土、高岭石、焦宝石、铝土矿、红柱石、蓝晶石、硅线石、菱镁矿、白云石、堇青石、蛇纹石、铬铁矿、锆英石和石墨等；合成原料包括刚玉、莫来石、海水镁砂、电熔镁砂等。

无论是天然原料还是合成原料，耐火度均大于1580 ℃。

原料中的主要矿物基本上是晶体矿物。

如天然原料中的粘土主要含高岭石；铝矾土主要含一水硬铝石或一水软铝石、三水铝石；菱镁石、白云石分别主要含碳酸镁和碳酸镁与碳酸钙的复盐；合成原料如合成镁砂主要含方镁石；板状刚玉主要含a%26mdash;Al2O3；碳化硅砂主要含a%26mdash;SiC等。

耐火原料在生产耐火制品的过程中，其主成分或化学性质基本上无变化，清楚地显示了耐火原料与耐火制品有极其密切的关系。

制造工艺及其特点用来制造耐火制品的天然矿物原料通常要经过烘干(或煅烧)、破碎、粉碎、筛分、配料、混练、成型、干燥、烧成、检查、包装等工序，制成合格的产品。

需要加热处理的原料可用竖窑或回转窑煅烧，亦可采用电弧炉制成电熔料。

根据原料的块度，先经颚式破碎机粗碎，再经对辊破碎机(或轮碾机、圆锥破碎机或反击式破碎机)进行中碎，细粉可用球磨机、振动磨或气流磨加工。

通常，半干法成型设备为摩擦压砖机或液压机；可塑成型所用设备为挤泥机；等静压成型所用设备为等静压机；振动成型设备为振动台。

坯体干燥的热工设备有干燥炕、室式干燥器、隧道干燥器和电热干燥器等。

常用的耐火制品烧成设备有倒焰窑、隧道窑。

有重要用途的优质耐火制品的生产工艺通常有以下特点：(1)精料。

主要是高纯度、高密度、高的体积稳定性；(2)精配。

配料比例准确，特别是加入量少的辅助原料，要用工业天平称量；(3)精混。

采取预混措施外，混练中务使各组分、颗粒级配、结合剂等在泥料中的配比要完全一致；(4)高压成型。