第二章 误差与数据处理
第2章误差分析与数据处理
系统误差 随机误差 粗大误差 测量精度
22
2.2 误差的分类
根据测量数据中的误差所呈现的规律及产生的原 因可将其分为系统误差、随机误差和粗大误差。
2.2.1 系统误差 在同一测量条件下，多次测量被测量时，绝对
值和符号保持不变，或在条件改变时，按一定规律 （如线性、 多项式、周期性等函数规律）变化的误 差称为系统误差。前者为恒值系统误差，后者为变 值系统误差。
44
2.3.2 随机误差及其处理
随机误差一般具有以下几个性质： ① 对称性 绝对值相等的正误差与负误差出现的 次数大致相等。 ② 有界性 在一定测量条件下的有限测量值中， 其随机误差的绝对值不会超过一定的界限。 ③ 单峰性 绝对值小的误差出现的次数比绝对值 大的误差出现的次数多。 ④ 抵偿性 对同一量值进行多次测量，其误差的 算术平均值随着测量次数n的增加趋向于零。
的标准条件下所具有的误差。例如，某传感器是在电源
电压（220±5）V、电网频率（50±2）Hz、环境温度
（20±5）℃、湿度65%±5%的条件下标定的。如果传
感器在这个条件下工作，则传感器所具有的误差为基本
误差。仪表的精度等级就是由基本误差决定的。
（5）附加误差 附加条件下出现的误差。例如，温度附加误差、
26
2.2 误差的分类
系统误差也称装置误差，它反映 了测量值偏离真值的程度。凡误差的 数值固定或按一定规律变化者，均属 于系统误差。
系统误差是有规律性的，因此可 以通过实验的方法或引入修正值的方 法计算修正，也可以重新调整测量仪 表的有关部件予以消除。
夏天摆钟变慢的原因是什么？ 27
V
A
V
－ 3 15
23
2.2 误差的分类
第二章 误差和分析数据处理
课堂互动 下面是三位学生练习射击后的射击靶 图，请您用精密度或准确度的概念来评 价这三位学生的射击成绩。
二、系统误差和偶然误差
误差(error)：测量值与真实值的差值
根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误 差和偶然误差。
1 系统误差 (systematic error) 又称可测误差，由某
§3 有效数字及计算规则
小问题：1与1.0和1.00相等吗? 答:在分析化学中1≠1.0≠1.00 一、有效数字(significant figure) 概念：分析工作中实际上能测量到的数字，除最后一 位为可疑数字，其余的数字都是确定的
如：分析天平称量：1.21 23 (g) 滴定管读数：23.20 (ml)
=0.17
S 0.17 RSD 100 % 100 % 1.1% 15.82 X
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。
例: 两组数据
(1) 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 n=8 d1=0.28 d2=0.28 s1>s2 s1=0.38 s2=0.29 (2) 0.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31，-0.27
(1)绝对误差 (δ) : δ= x－μ (2) 相对误差(RE): R E= δ / μ× 100%
注:
注1:两种误差都有正、负值之分。
小问题1：
买猪肉1000斤少0.5斤和买1斤少0.5斤哪个误差大?
小问题2： 用分析天平称量两个样品，一个是0.0021克，另一 个是0.5432克，两个测量值的绝对误差都是0.0001 克，试通过计算相对误差来说明哪种表示法更好。
检测技术 第二章：误差分析与数据处理
可以得到精确的测量结果，否则还可能损坏仪器、设备、元器件等。
2．理论误差 理论误差是由于测量理论本身不够完善而采用近似公式或近似值计算测量 结果时所引起的误差。例如，传感器输入输出特性为非线性但简化为线性 特性，传感器内阻大而转换电路输入阻抗不够高，或是处理时采用略去高 次项的近似经验公式，以及简化的电路模 型等都会产生理论误差。
误差，周期性系统误差和按复杂规律变化的系统误差。如图2.1所示，其中1为定值系差，2 为
线性系统误差，3为周期系统误差，4为按复杂规律变化的系统误差。 系统误差的来源包括仪表制造、安装或使用方法不正确，
测量设备的基本误差、读数方法不正确以及环境误差等。
系统误差是一种有规律的误差，故可以通过理论分析采 用修正值或补偿校正等方法来减小或消除。
•理论真值又称为绝对真值，是指在严格的条件下，根据一定的理论，按定义确定的数值。 例如三角形的内角和恒为180°一般情况下，理论真值是未知的。 •约定真值是指用约定的办法确定的最高基准值，就给定的目的而言它被认为充分接近于 真值，因而可以代替真值来使用。如：基准米定义为“光在真空中1/299792458s的时间 间隔内行程的长度”。测量中，修正过的算术平均值也可作为约定真值。
表等级为0.2级。
r＝
0.12 100% 100% 0.12 A 100
在选仪表时,为什么应根据被测值的大小,在满足被测量数值范围的前提下,尽可能 选择量程小的仪表，并使测量值大于所选仪表满刻度的三分之二。在满足使用 要求时，满量程要有余量，一般余量三分之一，为了装拆被测工件方便。 （同一精度，量程越大，误差越大，故量程要小，但留余量）
第二章 误差分析与数据处理
三．测量误差的来源
1．方法误差 方法误差是指由于测量方法不合理所引起的误差。如用电压表测量电压时，
误差和数据处理
三、有效数字的运算法则
根据误差传递规律
加减法中 按小数点后位数最少的（绝对误差传递） 0.5362 + 0.001 + 0.25 = 0.79
0.5362 0.001 0.25
绝对误差 0.0001 0.001
0.01
29
有效数字的运算法则
根据误差传递规律
乘除法中 按有效数字位数最少的（相对误差传递） 0.0121 25.64 1.0578 = 0.328
例2-5：用8－羟基喹啉测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，
平均值为10.79%。估计真值在95％和99％置信水平时应是多大？
95％置信度时：
P =0.95 a =1-P =0.05 f=9-1=8
查表 t0.05,8=2.306
代入公式 ＝x tS/n =10.79 0.032%
测量步骤的准确度应与分析方 法的准确度相当
增加平行测定的次数
（四）消除测量中的系统误差
19
提高分析结果准确度的方法
（一）选择恰当的分析方法 （二）减小测量误差 （三）减小偶然误差的影响
（四）消除测量中的系统误差
经典方法比较 校准仪器 对照实验 回收实验 空白实验
试样中组分含量
标样中组分含量
＝
试样中组分测得量
26
有效数字的修约规则
在修约标准偏差等时 修约的结果应使准确度 降低 例如:标准偏差（S）＝0.213
取两位时，修约为 0.22 取一位时，修约为 0.3
27
有效数字的修约规则
与标准限度值比较时不应修约
例如:
某标准试样中镍含量≤0.03％为合格
获得的测量值为
0.033％
修约为
第二章 误差与数据处理
x1
1
x2
x2
这里的P就是在x1～x2这个范围内测量值出现的 概率, 在正态分布曲线图上表现为曲线下x=x1和 x=x2两条直线之间所夹的面积。
为了把一个普通的正态分布转换为标准正态分布,
xμ 设 u u称为标准正态变量 σ
x为测定值，µ 为总体平均值，σ总体标准偏差。
二 偶然误差（随机误差）
由不确定原因产生
1．特点：
1)不具单向性（大小、正负不定）
2)不重复、不可测定 3）不可消除（原因不定）
但可减小（测定次数↑）
4) 分布服从统计学规律（正态分布）
二 偶然误差（随机误差）
偶然误差的分布
消除系统误差后，同样条件下重复测定，偶然
重复性和再现性的差别
在相同条件下，对同一样品进行多次重复测定，所
得数据的精密度称为方法的重复性。 在不同条件下，用同一方法对相同样品重复测定多 次，所得数据的精密度称为分析方法的再现性。
2-4 随机误差的分布规律
测量值x的分布规律——正态（高斯）分布曲 x 线 1
2
y f x
解： x 10 .43 %
d
n
di
0 .036 % × dr%= d × 100 % 100 % 0 . 35 % x 10 .43 %
s
0 . 18 % 0 . 036 % 5
d i2 n 1
8 .6×10 7 4 .6 ×10 4 0 .046 % 4
准确度低 精密度高
准确度高 精密度差
准确度高 精密度高
准确度低 精密度差
测量点
第二章 定量分析中的误差与数据处理
平均偏差（ 平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差： ）又称算术平均偏差：
d=
∑d
i=1
n
i
n
=
∑x
i =1
n
i
−x
n
相对平均偏差： 相对平均偏差：
d ×100% x
例：测定合金中铜含量的两组结果如下
d dr 测定数据/ 测定数据/％ X 第一 10.3，9.8，9.4，10.2，10.1， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 第二 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9
特点 单向性。 ① 单向性。对分析结果的影响 比较固定， 比较固定，即误差的正或负固 定。 重现性。平行测定时， ② 重现性。平行测定时，重复 出现。 出现。 可测性。可以被检测出来， ③ 可测性。可以被检测出来， 因而也是可以被校正的。 因而也是可以被校正的。
偶然误差（随机误差）—由偶然因素引起的误差
10kg
±1 Ea % = ×100% = 10% 10
±1 Ea % = × 100% = ±0.1% 1000
1000kg
1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 相对误差衡量分析结果的准确度更加客观 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大， 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大，相对误 当绝对误差相同时 差越小，测定的准确程度越高。 差越小，测定的准确程度越高。
*
1.64 1.65 1.62 1.70 1.60 1.61 1.66 1.61 1.59
第二章_误差和分析数据处理讲解
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
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• 例 设天平称量时的标准偏差S=0.1mg，求称量试
样时的标准偏差Sm。
• 解：试样量是两次称量所得m1与m2的差值，即
•
m=m1-m2 或 m=m2-m1
• 读取称量m1与m2时平衡点的偏差，要反映到m中 去，因此
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
7
3. 真值与标准值
• 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即 为该量的真值。一般来说，真值是未知的，但下 列情况的真值可以认为是已知的。
• （1）理论真值：如某化合物的理论组成等。
• （2）约定真值：由国际计量大会定义的单位（国 际单位）及我国的法定计量单位。如长度、质量、 时间、电流强度、热力学温度、发光强度及物质 的量。元素的原子量也为约定真值。
• ②比例误差（proportional error）：如果系统误差 的绝对值随试样量的增大而成比例的增大，但相 对值保持不变则称为比例误差。例如，试样中存 在的干扰成分引起的误差，误差绝对值随试样量 的增大而成比例的增大，而其相对值保持不变。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
22
• （二）偶然误差（accidental error） • 1. 定义：又称为随机误差。它是由一些无法控制
23
• 系统误差和偶然误差来源不同，处理方法也不 同。但二者经常同时存在，有时很难分清，从 而将认识不到的系统误差归为偶然误差。
• 除了系统误差和偶然误差外，在分析过程中往 往会遇到由于疏忽或差错引起的所谓“过失”， 其实质是一种错误，不能称为误差。这种错误 主要是由于操作者主观上责任心不强，粗枝大 叶或工作差错（如加错试剂、记录错误等）造 成的。
第二章 误差及分析数据处理
4.产生原因： 偶然因素 随机变化因素（环
境温度、湿度和气压 的微小波动）
三、误差的减免
1. 系统误差的减免 与标准试样的标准结果对照
(1) 对照实验： 与标准方法比较 回收实验 “内检”与“外检”
(2) 空白实验 (3) 校准仪器 (4)定期培训
•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在， 并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有 以下试验方法：
二、数字的修约规则 四舍六入五成双
注意： 1、要修约的数值小于等于4则舍；
2、要修约的数值大于等于6则进到前一位
3、要修约的数值为5时：如5后无数或为 零时,5前为奇数则进到前一位； 5前为偶数则 舍弃；但当5后有非零数字时，无论5前为奇数 还是偶数，都要进到前一位；
4、在对数字进行修约时，只能一次修约到 所需的位数，不能分步修约。
2．平均偏差 ( d )
为各次测定值的偏差的绝对值的平均值
特点：简单；
n
Xi X
d i1 n
缺点：大偏差得不到应有反映。
3.相对平均偏差：为平均偏差与平均值之 比，常用百分率表示：
Rd d 100 % X
4.标准偏差(standard deviation; S)
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影
解：X =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
d = Xi-X =15.67-15.82=-0.15
RE% =-0.15/15.82×100%=-0.95%
n
Xi X
d i1
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
误差和分析数据处理
x 3
n
x n 1 n xi
n i1
平均值比单次测量值 x 更客观地代表待测参数。
➢ 精密度(precision)：一组测定数值彼此之间的接近 程度(即多次重复测定某一量时所得测量值的离散 程度)，常以偏差、平均偏差、标准偏差等形式表 示。
2021/4/22
第二章 误差及数据处理
5
偏差(deviation, d)：单个测定值x与多次测定平均值之间差别。
2021/4/22
第二章 误差及数据处理
17
2. 乘除法
有效位数以相对误差最大的数为准，即有效位数最少的 数字为依据。
例3: 计算 2.1879 0.154 60.06
解：各数的相对误差分别为: 1/21879 100% = 0.005% 1/154 100% = 0.6% 1/6006 100% = 0.02%
若 按 规 则 取 样 40 升 作 为 分 析 总 体 。 操 作 时 从 中 取 20 份
（25mL/份）分析，得到20组数据——该分析总体中的一个
随机样本，其样本容量 n=20，测定结果的平均值为样本平均
值：
x
1 n
n i 1
xi
1 20
20 i 1
xi
2021/4/22
18
19
➢ 如把整湖水都取来分析，即ｎ→ ，可得总体平均值 ：
2021/4/22
第二章 误差及数据处理
23
以测定值x为横坐标的正态分布曲线，会因 和 的变化
而有不同形状，在使用中不太方便。为此引入一个新变量
u：
u x
代入： F (x)
1
e 1 2
x
2
2
误差理论与数据处理 费业泰 第二章.
成，主要有以下几方面：
零部件变形及其不稳定
① 测量装置方面的因素 性，信号处理电路的随
机噪声等。
② 环境方面的因素
温度、湿度、气压的变 化，光照强度、电磁场 变化等。
③ 人为方面的因素
瞄准、读数不稳定，人 为操作不当等。
合肥工业大学
误差理论与数据处理
第一节 随机误差
二、正态分布
随机误差的分布可以是正态分布，也有在非正态分布，而多数随 机误差都服从正态分布。我们首先来分析服从正态分布的随机误差的 特性。
三、系统误差的分类和特征 四、系统误差对测量结果的影响 五、系统误差的发现 六、系统误差的消除 2.3 粗大误差 一、粗大误差产生的原因 二、判别粗大误差的准则 三、防止与消除粗大误差的方法 2.4 测量结果的数据处理实例 一、等精度测量数据处理 二、不等精度测量数据处理 2.5 三类误差性质与特征小结
2
(2-3)
式中：σ——标准差（或均方根误差） e——自然对数的底，基值为2.7182……。
它的数学期望为
它的方差为：
合肥工业大学
E f ( )d 0
2
2
f
(
)d
(2-4)
(2-5)
误差理论与数据处理
第一节 随机误差
其平均误差为：
误差理论与数据处理
第一节 随机误差
一、随机误差产生的原因
当对同一测量值进行多次等精度的重复测量时，得到一系列 不同的测量值（常称为测量列），每个测量值都含有误差，这些 误差的出现没有确定的规律，即前一个数据出现后，不能预测下 一个数据的大小和方向。但就误差整体而言，却明显具有某种统 计规律。
第二章 实验数据误差分析和数据处理
第二章误差和分析数据处理•2.1 测量值的准确度和精密度•2.2 提高分析结果准确度的方法（自学）•2.3 有效数字及其运算规则•2.4 有限量测量数据的统计处理•2.5 相关分析和回归分析（自学）§2.1 测量值的准确度和精密度误差（Error) : 测量值与真值之差。
➢真值T (True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。
真值是未知的、客观存在的量。
在特定情况下认为是已知的：1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）误差分类•系统误差（Systematic error)—某种固定的因素造成的误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差•随机误差（Random error)—不定的因素造成的误差仪器误差、操作误差系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数系统误差的校正•方法系统误差——方法校正•主观系统误差——对照实验校正（外检）•仪器系统误差——对照实验校正•试剂系统误差——空白实验校正如何判断是否存在系统误差？E a = x –x T 相对误差x ＜x T 为负误差，说明测定结果偏低x ＞x T 为正误差，说明测定结果偏高误差越小，分析结果越接近真实值，准确度也越高x -x T x T x T E r = ——= ————常用%表示Ea 绝对误差 误差的表示：对一B 物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n 个个别测定值x 1、x 2、x 3、••• x n ，对n 个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：个别测定的误差为：T x i -测定结果的绝对误差为：T x E a -=测定结果的相对误差为：%100⨯=TE E a r 平均值偏差（deviation): 单次测量值与测量平均值之差。
第二章+误差和分析数据的+处理
总体标准偏差（）：当测量为无限次测量时，各 测量值对总体平均值的偏离。
公式：
n
(xi ) 2
i 1
n
—总体平均值
只能在总体平均值已知的情况下才使用
• (样本)标准偏差(standard deviation， S)：有限次测
量(n20)的各测量值对平均值的偏离。
（2）若分析结果R是测量值X、Y、Z三个测量值相 乘除的结果，例如：R=XY/Z 则：
R X Y Z
RXY Z
• P12 例3
2.1.3.2 偶然误差的传递
1.极值误差法
考虑在最不利的情况下，各步测量带来的误差的 相互累加，这种误差称为极值误差。 用这种简便的方法可以粗略估计可能出现的最大 偶然误差。 一般情况下，当确定了使用的测量仪器和测定步 骤后，各测量值的最大误差就是已知的。 例如：称量；滴定
滴定管读数的极值误差为： ΔV=|±0.01 mL| + |±0.01 mL |=0.02 mL
故滴定剂体积为： （22.10-0.05）mL± 0.02 mL =（22.05±0.02）mL
2. 标准偏差法 （1）和、差的结果的标准偏差的平方是各测量值
标准偏差的平方之和。
（2）积、商的结果的相对标准偏差的平方是各测 量值相对标准偏差的平方之和。
被测组分含量不同时，对分析结果准确度的要求 就不一样。常量组分的分析一般要求相对误差在 0.2%，微量组分在1%到5%。
2.1.4.2 减小测量误差
根据误差的传递规律，分析过程中每一步的测
量误差都会影响最后的分析结果，所以尽量减 小各步的测量误差。 如何减小？
各测量步骤的准确度应与分析方法的准确度相
第二章 误差和分析数据的处理(改)
记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正 记录的数字不仅表示数量的大小， 确地反映测量的精确程度。 确地反映测量的精确程度。
结果 绝对误差 相对误差 ±0.002% ±0.02% ±0.2% 有效数字位数 5 4 3
0.51800 ±0.00001 0.5180 0.518 ±0.0001 ±0.001
E
绝对误差与相对误差的计算
仪器的绝对误差通常是一个定值，我们可以 仪器的绝对误差通常是一个定值， 相对误差 测量值(x) 真值 真值(µ) 绝对误差 绝对误差(δ) 物品 测量值 (RE%) 用称（ 取较大质量（体积）的试样， 用称（量）取较大质量（体积）的试样，使 0.0002g A 0.2175g 0.2173g 0.1% 测量的相对误差较少， 测量的相对误差较少，在实际工作中意义较 0.0002g B 1% 大。 0.0217g 0.0215g
δ A = xA − µA = 0.2175− 0.2173 = 0.0002 当测量值的绝对 误差恒定时， δB = xB − µB = 0.0217 − 0.0215 = 0.0002 误差恒定时，被
测定的量越大， 测定的量越大， 0.0002 δA RE (A) = % ×100%= ×100%= 0.1% 相对误差越小， 相对误差越小， 0.2173 µA 测定的准确性也 0.0002 δB 就越高。 就越高。 RE (B) = ×100%= % ×100%= 1%
n
i
d=
∑x −x
i =1 i
n
n
=
37.40 + 37.20 + 37.30 + 37.50 + 37.30 = 37.34 5
n
=
0.06 + 0.14 + 0.04 + 0.16 + 0.04 = 0.088 5
误差理论与数据处理第二章
vi2 (mm)
0.001225 0.000025 0.000625 0.002025 0.000225 0.002025 0.000225 0.000625 0.000025 0.001225
x 75.045mm
v
i 1
10
i
0
v
i 1
10
2 i
0.00825mm 2
0.250 1.253 mm 0.0330mm 1010 1
11 i
v l
i 1
11x 22000.74mm 22000.737mm 0.003mm
规则２：
n 11 0.5 0.5 5, A 0.001mm 2 2 11 n v 0 . 003 mm 0 . 5 A 0.005mm i 2 i 1
x
l (l
i 1 i
n
n
n
i 1
o
li )
n
l nl
i 1 i
n
o
n
l0
l
i 1
n
i
n
l0 x 0
三、算术平均值
例 2-1 测量某物理量10次，得到结果见表，求
序号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
理论值
x
vi
0 +0.05 -0.04 +0.05 -0.07 -0.02 0 +0.01 0 +0.01
vi n(n 1)
四、测量标准差（方均根误差）
表 23
序号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
li (mm)
第二章 误差和分析数据处理-分析化学
第二章 误差和分析数据处理
第一节 概述
xie 分 析 化 学
产生测定误差的原因：
抽样的代表性； 测定方法的可靠性； 仪器的准确性； 测定方法的复杂性；
测定者的主观性；
操作者的熟练性
xie 分 析 化 学 一、绝对误差和相对误差
第二节 测量误差
绝对误差（absolute error）
减小测量误差
取样量大于0.2g；
滴定液消耗的体积大于20ml；
紫外吸收度在0.2~0.7之间。
xie 分 析 化 学
相对误差=δw/W<1‰
W>δw/1‰=0.0002/1‰=0.2g 相对误差=δv/V<1‰ V>δv/1‰=0.02/1‰=20 ml
增加平行测定次数
xie 分 析 化 学
2 i
n
相对标准偏差（relative standarddeviation;RSD） 或称变异系数（coefficient of variation;CV）
2 ( x x ) i n i 1
S RSD 100% x
n 1 x
100%
例题 ：四次标定某溶液的浓度，结果为0.2041、
标准偏差法：
R=x+y－z
R=xy/z
2 2 2 2 SR Sx Sy Sz
Sy 2 Sx 2 SR 2 Sz 2 ( ) ( ) ( ) ( ) R x y z
五、提高分析准确度的方法
xie 分 析 化 学
选择恰当的分析方法
被测组分的含量； 被测组分共存的其它物质的干扰。
0.00022 0.00062 0.00042 0.00002 标准偏差 S 0.0004 (mol/ L) 4 1
第二章 误差和分析数据处理
2位
2位
2位
(6) 数据的第一位数大于等于 8, 有效数字可多算一 位： 9.55 4位 ; 8.2 3位
37
1.0008 0.1000 0.0382
43181 10.98%
五 位有效数字 四 位有效数字 二 位有效数字 一 位有效数字 位数模糊
1.98×10-10 三 位有效数字
54
0.05
0.0040
度）是精密度常见的别名。
一般例行分析精密度用相对平均偏差表示就
够了，但在科研中要用标准偏差或相对标准偏差
来表示。
18
3、准确度和精密度的关系
x1
x2
x3
x4
19
一般情况下，精密度高，准确度不 一定高。 精密度不高，准确度不可靠。 在消除系统误差的前提下，精密度 好，准确度就高。 精密度高是保证准确度好的前提 精密度好不一定准确度高
答：不可以。 3、系统误差和偶然误差在起因及出现规律方面，有什 么不同？ 答：系统误差是由确定原因引起的，可重复出现，偶然 误差是由不确定原因引起的，遵循一定的统计规律。
7
4、分析测定中系统误差的特点是： A、由一些原因引起的 B、重复测定会重复出现 C、增加测定次数可减小系统误差 D、系统误差无法消除
☆移液管:25.00mL(4);
☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)
34
有效数字的位数与计算相对误差有关
0.5180g
相对误差=± 0.0001/ 0.5180 ×100%=±0.02%
0.518g
相对误差=± 0.001/0.518 ×100%=±0.2%
35
判断有效数字的位数:
第二章
第二章 误差及数据处理
第二章误差及数据处理§1 误差概述一、误差的来源1.测定值分析过程是通过测定被测物的某些物理量，并依此计算欲测组分的含量来完成定量任务的，所有这些实际测定的数值及依此计算得到的数值均为测定值。
2.真实值 true value真实值是被测物质中某一欲测组分含量客观存在的数值。
在实验中，由于应用的仪器，分析方法，样品处理，分析人员的观察能力以及测定程序都不十全十美，所以测定得到的数据均为测定值，而并非真实值。
真实值是客观存在的，但在实际中却难以测得。
真值一般分为：<1>理论真值：三角形内角和等于1800。
<2>约定真值：统一单位（m.k g,.s）和导出单位、辅助单位。
1）时， <3>相对真值：高一级的标准器的误差为低一级标准器的误差的51（31~20则认为前者为后者的相对真值。
思考：滴定管与量筒、天平与台称3.误差的来源真值是不可测的，测定值与真实值之差称为误差。
在定量分析中，误差主要来源于以下六个方面：<1> 分析方法由于任何一种分析方法都仅是在一定程度上反映欲测体系的真实性。
因此，对于一个样品来说，采用不同的分析方法常常得到不同的分析结果。
实验中，当我们采用不同手段对同一样品进行同一项目测定时，经常得到不同的结果，说明分析方法和操作均会引起误差。
例如：在酸碱滴定中，选用不同的指示剂会得到不同的结果，这是因为每一种指示剂都有着特定的pH变化范围，反应的变色点与酸、碱的化学计量点有或多或少的差距。
另外在样品处理过程中，由于浸取、消化、沉淀、萃取、交换等操作过程，不能全部回收欲测物质或引入其他杂质，对测定结果也会引入误差。
<2> 仪器设备由于仪器设备的结构，所用的仪表及标准量器等引起的误差称为仪器设备误差。
如：天平两臂不等、仪表指示有误差、砝码锈蚀、容量瓶刻度不准等。
<3> 试剂误差试剂中常含有一定的杂质或由贮存不当给定量分析引入不易发现的误差。
分析化学第二章 误差及分析数据的处理
性质 影响 消除或减 小的方法
重现性、单向性 、可测 服从概率统计规律、
性
准确度 校正
不可测性
精密度 增加测定的次数
六、提高分析结果准确度的Байду номын сангаас法
1. 选择恰当的分析方法 2. 减小测量误差
与经典方法进行比较 校准仪器 4. 消除测量中的系统误差 空白试验 对照试验 回收试验
3. 减小偶然误差
1．选择合适的分析方法
系统误差 产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善
例：重量分析中沉淀的溶解损失；
滴定分析中指示剂选择不当。 b.仪器误差——仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。
c.试剂误差——所用试剂有杂质
例：去离子水不合格； 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。 d.操作误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准
d
i 1
n
i
n
0.11% 0.14% 0.16% 0.04% 0.09% 0.11% 5
相对平均偏差
d 0.11% d r 100% 100% 0.29% x 37.34%
标准偏差
2 ( x i x ) i 1 n
s
n 1
(0.11%) 2 (0.14%) 2 (0.16%) 2 (0.04%) 2 (0.09%) 2 0.13% 5 1
回收率越接近100%，方法准确度越高
方法误差 仪器误差 系统误差 试剂误差 操作误差
选择适当的分析方法 校正仪器 空白实验 对照实验
误差
分析测试中，一般对同一试样平行 偶然误差 测定 3~4 次，精密度符合要求即可。
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第二章误差与数据处理基本术语分析化学中的误差是客观存在的。
例如，设有一铁的标准样品，其含铁的标准值为T。
对这一铁标准样品进行分析，即使采用最可靠的方法，使用最精密的仪器，由最有经验的分析工作者进行测定，所得的结果也不可能与T完全一致；由同一有经验的分析人员对同一样品进行多次分析，所得的结果也不可能完全一致。
1、准确度准确度表征测定结果与真实值的符合程度。
准确度的高低用误差来衡量。
测量值与真实值之间差别越小，则分析结果的准确度越高。
2、精密度精密度表征几次平行测量值相互符合程度。
精密度的高低用偏差来衡量。
平行测定所得数据间差别越小，则分析结果的精密度越高。
3、精密度与准确度的关系例：A、B、C、D四个分析人员对同一铁标样（w Fe=37.40%）中的铁含量进行测量，结果如图示，比较其准确度和精密度?精密度与准确度的关系可表示为：1.精密度是保证准确度的前提；2.精密度高，不一定准确度高。
4、系统误差系统误差是由某种固定的原因造成的误差。
具有重现性，系统误差的正负、大小都有一定的规律性。
在理论上讲是可以测定的，又称可测误差。
系统误差存在与否决定分析结果的准确度。
1.方法误差，由分析方法自身不足所造成的误差。
如，重量分析法中，沉淀的溶解度大，沉淀不完全引起的分析结果偏低；滴定分析中，指示剂选择不适合，滴定终点与化学计量点不符合引起的误差。
2.仪器误差，由测量仪器自身的不足所引起的误差。
如，容量仪器体积不准确；分光光度计的波长不准确。
3.试剂误差，由于试剂不纯引起的误差。
如，试剂和蒸馏水含有待测组分，使测定结果系统偏高。
4.操作误差由分析人员的主观原因造成的误差。
如分析人员掌握的分析操作与正确的分析操作有差别；分析人员对颜色敏感度的不同等。
5、随机误差(亦称偶然误差)随机误差是由某些不确定的偶然的因素引起的误差。
例如，测量时环境温度、湿度和气压的微小波动；仪器电源的微小波动;分析人员对各份试样处理的微小差别等。
随机误差的正负、大小都不可预见，也称不可测误差。
随机误差的出现符合统计规律。
随机误差的大小决定分析结果的精密度。
6、总体与样本在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体（或母体）。
从总体中随机抽出的一组测量值，称为样本（或子样）。
样本所含测量值的数目，称为样本容量（或大小）。
例如，对某批矿石中的镍含量进行分析，经取样、破碎、过筛、混匀、缩分后，得到一定数量（例如500 g）的试样供分析用。
这就是分析试样，是供分析用的总体。
如果分析人员甲和乙分别从中称取3份和4份进行平行分析，分别得到3个和4个测量值，则这两组分析结果就是矿石分析试样总体的两个随机样本，样本容量分别为3和4。
7、直值某一物理量本身具有的客观存在的真实值。
其值是未知的、客观存在的量，在特定情况下认为是已知的：(1) 理论真值（如化合物的理论组成）；(2) 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）；(3) 相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）。
8、平均值样本容量为n的一组测量数据的算数平均值为：9、中位数一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数x M。
当测量值的个数为偶数时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。
10、误差对真值为T的分析对象总体随机抽取一个样本进行n次测量。
(1) 个别测量值的误差为E i=x i－T ；(2) 实际上，通常用各次测量结果的平均值表示测定结果，测定结果的绝对误差为E a=－T；(3) 测量结果的相对误差为。
11、极差（R）式中，x max和x min分别为测量数据中的最大值和最小值。
12、相对极差（RR）13、公差公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。
如果分析结果超出允许的公差范围，称为超差，该项分析工作必须重做。
如，对钢中硫含量分析的允许公差范围规定如下：14、偏差与标准偏差样品容量为n的一组测量数据；(1) 各次测量值的偏差为d i=x i－；(2) 个别测量值的平均偏差为；(3) 个别测量值的相对平均偏差为；(4) 样本的标准偏差为式中（n- 1）称为自由度，以f表示。
自由度f是指计算一组测量数据分散程度的独立偏差数；(5) 样本的相对标准偏差，亦称变异系数（CV）。
16、总体标准偏差当测量次数为无限多次时，各测量值对总体平均值μ的偏离，用总体标准偏差σ表示，17、总体平均值当测量次数为无限多次时，所得的平均值为总体平均值μ，若没有系统误差，则总体平均值μ就是真值T。
18、总体平均偏差当测量次数为无限多次时，单次测量的平均偏差为19、平均值的标准偏差当测量次数无限增多（或实际上n> 30 ）时，单次测量值x i的偏差为σi= x i－μ求各次测量值的偏差和，得是平均值对总体平均值的偏离，即为平均值的总体平均偏差。
故上式表明，测定的平均值的偏差等于各测量值偏差求平均值。
当测定次数趋于无穷大时，正、负误差互相抵消，计算平均值的偏差的平方，有根据误差分布规律，上式二倍乘积的各项有不同的符号以及相对称的两项其绝对值相等，因而其代数和趋于零，上式变为：即平均值的总体标准偏差为单次测定的总体标准误差除以测定次数的平方根。
对有限次测量，则为平均值的标准偏差与测定次数的关系增加测定次数，可以提高测量的精密度，但增加测定次数的代价不一定能从减小误差得6次就已足够。
到补偿。
在分析化学实际工作中，一般平行测定4~20、有效数字有效数字就是实际上能测到的数字，其最后一位是可疑数字。
例如，读取滴定管上的刻度，三个学生可能得不同的读数。
甲 22.42 ml乙 22.43 ml丙 22.41 ml这三个测量数据中，前三个数字都是准确的，第四位是估计出来的，所以稍有差别，称为可疑数字。
这三个测量数据的有效数字都是4。
1.数字的修约规则各测量值的有效数字位数确定后，就要将它后面多余的数字舍弃。
舍弃多余数字的过程称为“数字修约”，目前一般采用“四舍六入五成双”规则。
“四舍六入五成双”规则规定，当测量值中被修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍弃；等于或大于6时，进位；等于5时，如进位后末位数为偶数则进位，进位后末位数为奇数则舍弃。
根据这一规则，将下列测量值修约为两位有效数字时，结果应为：3.148 3.17.397 7.40.736 0.7475.5 762.数据的计算规则数据的计算规则，是根据误差的传递规律而确定的。
加减法是各个测量值绝对误差的传递，绝对误差最大的测量值的绝对误差决定了分析结果的不确定性。
因此，求几个测量值的代数和时，有效数字位数的保留，应以小数点后位数最少的数为依据。
例如：乘除法是各个测量值相对误差的传递，结果的相对误差应与各测量值中相对误差最大的那个数相适应。
因此，在乘除法运算中通常根据有效数字位数最少的数来进行修约。
例如：随机误差是由一些偶然的因素造成的，其大小、正负具有随机性，服从一定的统计规律。
2.2.1 频率分布某校的学生对海水中的卤素含量进行测定，得到由于测定过程中存在随机误差，测量值有高有低，具有分散性。
将测量值按大小顺序排列，由最大值和最小值可知测量值落在范围。
如果按组距将198个测量值分组，每组中数据出现的个数称为频数(n i），频数除以测量值总数(n）称为频率(n i /n），频率除以组距(△S）称为频率密度(n i／n△S），以频率密度对相应组值范围作图，就得到频率密度直方图。
14、偏差与标准偏差样品容量为 n 的一组测量数据；△S 趋近于无穷小，频率密度曲线趋近于一条正(1) 各次测量值的偏差为d i=x i－；(2) 个别测量值的平均偏差为；(3) 个别测量值的相对平均偏差为；(4) 样本的标准偏差为式中（n- 1）称为自由度，以f表示。
自由度f是指计算一组测量数据分散程度的独立偏差数；(5) 样本的相对标准偏差，亦称变异系数（CV）。
10、误差对真值为T的分析对象总体随机抽取一个样本进行n次测量。
(1) 个别测量值的误差为E i=x i－T ；(2) 实际上，通常用各次测量结果的平均值表示测定结果，测定结果的绝对误差为E a=－T；(3) 测量结果的相对误差为。
11、极差（R）式中，x max和x min分别为测量数据中的最大值和最小值。
12、相对极差（RR）13、公差公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。
如果分析结果超出允许的公差范围，称为超差，该项分析工作必须重做。
如，对钢中硫含量分析的允许公差范围规定如下：4、系统误差系统误差是由某种固定的原因造成的误差。
具有重现性，系统误差的正负、大小都有一定的规律性。
在理论上讲是可以测定的，又称可测误差。
系统误差存在与否决定分析结果的准确度。
1.方法误差，由分析方法自身不足所造成的误差。
如，重量分析法中，沉淀的溶解度大，沉淀不完全引起的分析结果偏低；滴定分析中，指示剂选择不适合，滴定终点与化学计量点不符合引起的误差。
2.仪器误差，由测量仪器自身的不足所引起的误差。
如，容量仪器体积不准确；分光光度计的波长不准确。
3.试剂误差，由于试剂不纯引起的误差。
如，试剂和蒸馏水含有待测组分，使测定结果系统偏高。
4.操作误差由分析人员的主观原因造成的误差。
如分析人员掌握的分析操作与正确的分析操作有差别；分析人员对颜色敏感度的不同等。
5、随机误差(亦称偶然误差)随机误差是由某些不确定的偶然的因素引起的误差。
例如，测量时环境温度、湿度和气压的微小波动；仪器电源的微小波动;分析人员对各份试样处理的微小差别等。
随机误差的正负、大小都不可预见，也称不可测误差。
随机误差的出现符合统计规律。
随机误差的大小决定分析结果的精密度。
随机误差是由一些偶然的因素造成的，其大小、正负具有随机性，服从一定的统计规律。
2.2.1 频率分布某校的学生对海水中的卤素含量进行测定，得到由于测定过程中存在随机误差，测量值有高有低，具有分散性。
将测量值按大小顺序排列，由最大值和最小值可知测量值落在范围。
如果按组距将198个测量值分组，每组中数据出现的个数称为频数(n i），频数除以测量值总数(n）称为频率(n i /n），频率除以组距(△S）称为频率密度(n i／n△S），以频率密度对相应组值范围作图，就得到频率密度直方图。
直接连接相邻组中值对应的频率密度点，得到频率密度分布图。
频率密度分布图直观地反映出测量数据的集中趋势。
当测量值个数n 趋近于无穷大，组距△S趋近于无穷小，频率密度曲线趋近于一条正态分布的平滑曲线。
该曲线称为概率密度曲线。
2.2.2 正态分布当测量值个数n 趋近于无穷大，组距△S趋近于无穷小，频率分布曲线趋近于一条正态分布的平滑曲线，称为概率密度曲线。
正态分布的概率密度函数式是这样的正态分布记作 N(μ,σ2)，其中，y表示概率分布;x 表示测量值; μ表示总体平均值，即无限次测定所得数据的平均值，表示无限个数据的集中趋势。