橡胶防老剂防老剂 (1)

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吸氧速度
ROOH累积量
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2. 橡胶的热氧老化过程中的变化
1.热氧老化反应过程： ①链引发： RH＋O2 → R＊＋HO2＊ 或 ROOH → RO＊＋OH＊ 2ROOH → RO＊＋RO2＊＋H2O ②链增长： RO2＊＋RH → ROOH＋R＊ R＊＋O2 → RO2＊ 可能有次级链反应 ROOH 分解 低分子物质 ③链终止 2 RO2＊ → 非自由基化合物＋O2 2 R＊ → R—R R＊＋RO2＊ → ROOR
• 当将胺类或酚类防老剂和含硫、磷或杂环防老剂 并用时会产生协同效应。 断链型抗氧剂的作用 是通过链转移将RO2* 转变为较稳定的A＊或 Aro*，从而导致氧化 链反应终断。 阻止型抗氧剂是将 ROOH分解为非游离基式 的化合物，从而阻止了 链引发。
杂协同效应
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例：防D与防TNP并用
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O3 O3
裂纹加深
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动态条件
O3
O3 O3 O3
O3
臭氧龟裂
O3
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2.橡胶臭氧老化的过程——Criegee机理
加成反应
+ O3
橡胶分子双键
橡胶臭氧化物 无外力
分解
羰基化合物
两性离子
异臭氧化物
产生臭氧龟裂的两个因素：形变、臭氧
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讨论题： 试比较一下天然橡胶（NR）、顺丁胶（BR） 和氯丁胶（CR）的耐臭氧老化性能有何差异。 并从化学结构上加以解释之。
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3.硫代双取代基酚类
• 常用品种为 防2246－S 功用：抗热氧及臭氧龟裂。 • 用量：1.5～2份 • • • • 4.烷撑二取代基酚类 常用品种为防2246 功用：抗热、氧、金属离子、疲劳和日光老化。 用量：0.5～1.5份
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三、杂环及其它类防老剂
1.防MB 功用:抗热氧老化效能中等，常与胺类、酚类并用. 用量：一般为1～1.5份 2.防NBC 功用:对合成胶的臭氧老化有较好防护作用，不适于NR 。 用量：CR 1～2份；SBR 0.5～3份 3.防TNP 功用：抗热氧老化效能良好，且能防止聚合物产生凝胶和粘 度上升的现象，尤适于SBR。 用量：0.3～1份 4.防DSTP 功用：辅助抗氧剂，常与酚类防老剂并用。
指起延缓或抑制橡胶老化作用的化学药品
注：有些橡胶不需要加入防老剂
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第二节 橡胶的热老化及防护
• 1. 橡胶的热氧老化
（1）橡胶热氧老化的吸氧 过程 A段—反应最初期发生 B段—恒速反应期 A—B段称为诱导期，为橡胶 的使用期 C段—加速反应期 D段—橡胶的吸氧速度转入恒 定
吸氧量
图3-1 橡胶热氧老化时的吸氧 量、吸氧速度及ROOH的累 积量与时间的关系
此类防老剂对臭氧龟裂和屈挠龟裂无防护效应
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3.二芳基 代仲胺类
防A（防甲） ：抗热、氧、疲劳和光 老化 ，CR中兼有抗臭氧及有害金属 老化性能。 用量：1～2份 。
防D（防丁） ：抗热、氧、屈挠龟裂 及一般的老化，并稍优于A，但抗 臭氧能力差。用量：0.5～2份
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二、酚类防老剂
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第四节 橡胶的疲劳老化及防护
概念 橡胶在反复多次变形的条件下所产生的老化现象， 叫做疲劳老化。
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德默西亚试验机测试结果
• 抵抗力口能力：IIR>CR>SBR>NBR>NR • 抗疲劳性能为：IIR>NR>CR>-NBR>SBR • 在低形变率下，丁苯橡胶和顺丁硫化胶都有良好的耐疲 劳性能；在高形变下，天然橡胶和异戊硫化胶表现出良 好的耐疲劳性。这说明结晶结构有助于提高耐疲劳作用 。
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五、防老剂的并用
①解决多种老化防护的问题； ②并用得当，可获得协同效应； ③避免防老剂的喷霜现象。
防老剂并用 的好处？
加和效应： 指两种或两种以上的 防老剂并用时，抗氧作用 具有加和性 。
协同效应： 指两种或两种以上的 防老剂并用时，总效应超 过单独加和效应 。
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1.断链型和阻止型抗氧剂的并用（杂协同效 应）
4）在疲劳过程中，加速了橡胶的臭氧龟 裂。
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第五节 常见的防老剂
一、胺类防老剂（分子结构中均有氨基）
防AW：抗臭氧、热及疲劳老化。 特别适于动态条件下的制品。 用量：1～2份 防RD：抗热氧效果良好 ，用于静 态条件下使用的制品 。 用量：0.5～2份 防BLE：对热、氧、疲劳老化均 有效。可作粘合剂。 用量：1～2份
1.酮胺类
CH3 CH3
C
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H
N
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• 配方例子：斜交轮胎胎面胶配方 NR 100 炭黑 45 氧化锌 3 硬脂酸 3 防老剂H 1 防老剂BLE 1 防老剂 AW 1.5 松焦油 5 促进剂CZ 0.5 硫黄 2.5
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2.醛胺类
防AH ：优良的抗热氧作用， 可作NBR的增塑增粘剂。 用量：0.5～1.5份，作NBR的 增塑增粘剂时1.5~10份 防AP：抗热氧性能良好 。 用量：NR中：0.4～0.5份 、 合成胶中：1～2.5份
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3. 影响橡胶热氧老化的因数 橡胶种类的影响
双键碳原子上含推电子基团，稳定性降低 双键碳原子上含吸电子基团，稳定性提高
NR>BR、SBR>IIR 氧的影响 温度的影响 温度升高、热氧老化速度加快 硫化的影响
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第三节 橡胶的臭氧老化及防护 二、橡胶老化的过程
1.臭氧化破坏的特点：
臭氧化薄膜
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静态条件
O3 O3
O3 O3
臭氧化薄膜
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静态条件
O3
O3
O3 O3
臭氧化薄膜
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静态条件
O3
O3 O3 O3
臭氧化薄膜
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动态条件
O3
O3
O3
O3
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动态条件
O3
O3 O3
O3
出现裂纹
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动态条件
O3 O3 O3 O3
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2. 结构与性能变化
结构
• 橡胶的热氧老化过程中的结构变化分为两类：
• • 一是分子链裂解，变成较小的分子链，表现在外观上就是橡胶变软 发粘；如NR、IR、IIR、CO、ECO老化。 二是分子链之间的交联，橡胶变硬、变脆、失去弹性。如SBR、 BR、CR老化。
性能
NR、SBR、CR拉伸强度、伸长率、硬度随着热氧老化的进程而下降
静态 条件 动态 条件
O3与橡胶反应 在表面上形成
银白色臭氧化薄膜
破坏了橡胶表面的臭氧化薄膜 加速了O3向内层扩散
出现裂纹
O3连续与橡胶表面 接触，加深裂纹
臭氧龟裂
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2.臭氧化破坏的机理：
静态条件
O3
O3 O3 O3 O3
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O3
O3
臭氧化薄膜
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静态条件
O3
O3
O3 O3
•
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配方例子
• ②胎面胶（航空轮胎） NR 100 防H 0.3 ZnO 8 防D 1 硬脂酸 3 防4010NA 0.5 促DZ 0.90 石蜡 1 硫黄 2.6 防焦剂CTP 0.2 HS-HAF 55 松焦油 6
• ①食品胶管内层胶 NR 100 ZnO 10 硬脂酸 1.8 S 0.3 促TT 1.8 防264 1.5 防MB 1 微晶蜡 1.4 药用CaCO3 73.3 白凡士林 5.5
变色，长霉等。
你身边的 橡胶老化现象？
橡胶老化的实质是橡胶分子结构 在各种外界因素的作用下发生了变化
老化现象
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登山鞋
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• 4. 防止橡胶老化的措施 （1）选用耐老化性能好的生胶品种
（2）选用耐老化性能好的硫化体系
（3）加入防护助剂（防老剂）
斥电子基团
解：
NR BR CR 耐臭氧老化性能：CR>BR>NR
吸电子基团
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3.橡胶臭氧老化的防护
抗臭氧剂——能够防止或延缓橡胶被臭氧破坏的化学 物质.
化学抗臭氧剂
防老剂AW、防老剂DBPD、4010、 4010NA、4020、4030、防老剂H等。
物理抗臭氧剂
合成石蜡、微晶石蜡
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• 1.取代一元酚类 常用品种为防264
功用：抗热氧，兼有一定抗铜毒 ，也可用于塑料及纤 维中作抗氧剂及稳定剂。
• 用量：0.5～3份
OH
(CH3)3 C
2.多元酚类 • 主要品种为防DOD
C (CH3)3
CH3 功用：抗热氧及金属离子，对屈挠疲劳龟裂无效，并用更 佳。
• 用量：0.75～1.5份
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疲劳老化的原因
原因
橡胶的疲劳老化通常是由机械力、氧化和臭氧化 三种因素共同作用而产生的。橡胶的疲劳老化，其实 质是应力-化学变化过程。
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由于疲劳产生的老化原因
1）在机械力的作用下产生机械裂解反应。
2）在机械力的作用下，产生机械活化的 氧化裂解反应。 3）在机械力的作用下，橡胶内部生热 加速了氧化反应。
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第三章
防老剂
第一节 橡胶老化的基本概念及过程
一、基本概念 1.橡胶老化 指橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用过程中， 由于受到各种外界因素的作用，而逐步失去原有 的优良性能，以致最后丧失了使用价值。 2、影响老化的因素 （1）化学因素 （2）物理因素 （3）生物因素
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• 3.老化的现象和特征 （1）外观形态上 （2）物机性能上 老化现象 （3）物理性质上 老化表面上表现为龟裂，发粘，硬化，软化，粉化， （4）电性能上
• 防D
• 防TNP
• 常见的防老剂并用还有防A（防D、防264）与防MB
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2、酚类防老剂和烷基磷酸酯化合物并用
反应过程如下：
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3、两种活性不同的断链型抗氧剂并用 （均协同效应）
两种或两种以上的以相同机理起作用的防老 剂并用所产生的协同效应称为均协同效应。 两种邻位取代基位阻程度不同的酚类防老剂并用 ； 两种结构和活性不同的胺类防老剂并用； 一种二芳基代仲胺与一种受阻酚并用。