熔体的结构
3-第三章熔体结构解析
熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系
熔体的分子式
SiO2 Na2O·2SiO2 Na2O·SiO2 2Na2O·SiO2
O/Si 比值 2∶1 2.5∶1 3∶1 4∶1
结构式
[SiO2] [Si2O5]2－ [SiO3]2－ [SiO4]4－
[SiO4]连接形式 骨架状 层状 链状 岛状
1400℃粘度值（Pa·s） 109 28 1.6 <1
R= 46+16
40+16 74
28+32
28+32
2.用玻璃结构参数分析以下两种不同配比的玻璃 高温下粘度的大小
1）10%(wt)Na2O，20%Al2O3，70%SiO2 2）20%(wt)Na2O，10%Al2O3，70%SiO2
Z=4
R2O
:10 46+160.16Al2O3
:
20 54+48
O/Si比较高时，[SiO4]连接方式已接近岛状， 四面体在很大程度上依靠R—O相连，此时键 力最大的Li+具有最高的粘度，粘度按Li2O、 Na2O、K2O顺序递减。
Ⅱ 、 R2+ 对 粘 度 的 影 响 ： 降 低 粘 度 程 度 与 R2+ 有关。
R2+使O/Si负离子团解聚，粘度下降 Z/r大，增加粘度。 R2+对粘度降低的次序： Ba2+>Ca2+>Mg2+
lg A B
T T0 式中 A、B、T0――均是与熔体组成有关的 常数。
例：熔体在727 ℃的粘度是107Pa.s，在1156 ℃ 是103Pa.s，在什么温度下粘度为106Pa.s？
lg A B
T T0
第四章熔体和玻璃体
4 个sp3 杂化轨道构成四面体，
与 O 原子结合时，可形成 π-σ 键叠加 Si-O 键 。
Si-O 键具有高键能、方向性和低配位等特点
熔体中R-O键的键性以离子键为主，当R2O、RO引入硅酸盐熔体 中时，Si4+能把R-O键上的氧离子吸引到自己周围，使Si-O键的键强、
键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂。
间平均距离增加 3％左右)；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数
千倍(例如水增大 1240 倍)。
晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。
这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中的相互作
用力是接近的。
固液态热容量相近
表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不大，
基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。
[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 —— [Si3O10]Na8+ Na2O
2[Si3O10]Na8 —— [SiO3]6Na12+2Na2O
[SiO4]Na4+[SinO3n+1]Na（2n+2）
[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+ Na2O
一定时间后，在一定温度下，分化 Δ 缩聚达到平衡。
C
剧烈上升)
晶体 D
Tg1
Tm
玻璃态转变过程： (A-B-F-E 或 A-B-K-M)，在 Tm 处内能、体积
没有异常；在玻璃形成温度 Tg 处内能和体积发生转折。K、F 两点均
为转折点， KM 为快冷线，KFE 为慢冷线，快冷时 Tg 较高，而慢冷
时 Tg 较低。
例：（Na2O－CaO－SiO2 玻璃）
的熔制以及加工工序有重要作用。在硅酸盐材料中熔体表面张力的大
熔体结构
金属熔体结构及其控制技术的研究进展1 前言许多材料的制备都包含一个由液相到固相的凝固过程。
因而,凝固前液相的结构和性质将对材料的凝固过程、组织和性能产生重要影响。
合金液是由多种尺度和结构单元组成的呈熔融状态的熔体,熔体结构单元的多种尺度包含从单个原子到不同尺度的原子团簇或原子集团。
熔体结构呈现长程无序和短程有序的基本特征。
近年来,国内外学者对金属熔体的结构和性质进行了大量的研究。
发现金属和合金的液态结构和性质不仅与金属的种类和合金的成分及压力有关,而且也与熔体的热历史(即熔体的升降温速率、保温温度和保温时间等)有关。
并认识到通过控制熔体状态可控制合金的凝固过程、凝固组织和合金性能。
本文主要介绍国内外在熔体结构研究及利用熔体结构随温度变化的滞后性控制合金凝固组织和性能方面的成果与进展。
2 熔体结构的研究进展随着对液态结构的深入研究,人们对于液态结构有了新的了解，认识到金属的液态原子不是完全紊乱的,而是呈短程有序结构,或者称为原子团簇(流动集团)，这种有序性范围通常小于0.5nm。
金属熔体短程有序结构的发现,对于探索金属凝固的原理以及固体组织都起到重要的理论指导作用。
Saboung 利用中子衍射发现了K-Pd合金熔体结构因子上有预峰存在,它的有关参数和温度有关。
Slliot在非晶固体结构研究中发现了比短程有序大的多的结构, 并定义为中程有序。
中程有序结构的发现,对高温熔盐结构及其性质的控制有重要的理论指导作用。
虽然对高温熔体进行试验方面的研究存在不少困难,但高温熔体具有丰富的物理内涵和重要的应用背景,引起人们广泛的研究兴趣。
近年来对高温熔体研究较多的是关于熔体的结构及其与性质的关系, 主要集中于液态半导体、液体的金属- 非金属转变、表面熔化等方向。
随着实验技术的发展和研究方法的改进, 对熔体的研究取得了一些进展。
实验上主要是用X 射线和中子射线研究熔体的结构,理论上是对熔体结构进行数值模拟。
Kivelson等人发现在过冷的液态亚磷酸三苯酯(TPP)中存在不连续变化。
《熔体的结构》课件
2 熔体的粘度
熔体的粘度取决于分子间 的相互作用和分子自身运 动的速度。不同物质的熔 体粘度差异很大。
3 熔体的流变特性
熔体具有流动性，可以通 过外力的作用改变形状， 其流变特性对材料的加工 和应用具有重要影响。
熔体的分子结构
简单分子熔体
由分子间的非共价力相互连接 而成的熔体，如水的熔体由氢 键相互连接形成。
高分子熔体
由大量链状或网状高分子复合 物相互连接而成的熔体，如塑 料的熔体。
离子熔体
由离子间的电力相互连接而成 的熔体，如盐的熔体。
熔体的晶体结构
1
相变过程
熔体经过冷却逐渐形成固态晶体，其中包括晶格排列和结晶生长过程。
随着材料科学的发展，熔体在新材料研究中将发挥更重要的作用，探索更多创新性的材 料。
2 熔体技术的发展趋势
熔体技术将不断革新，通过改进加工工艺、提高材料性能，满足不断增长的应用需求。
结束语
熔体的重要性
熔体是材料科学中不可或缺的研究对象，深入理解和应用熔体对材料领域的发展至关重要。
熔体的未来展望
通过研究熔体的结构和性质，我们将能够创造出更加高效、可持续和创新的材料，促进科技 进步。
《熔体的结构》PPT课件
通过本课件，我们将探讨熔体的结构及其在材料科学中的重要性。熔体是什 么？为何它对材料的性质产生重要影响？让我们一起来了解吧！
什么是熔体
熔体的定义
熔体是物质在升温过程中由固态转变为液态的状态，具有较高的温度和流动性。
熔化的条件
熔化需要达到物质的熔点温度，并提供足够的能量使分子间的相互作用力克服。
2
第三章 熔体的结构与性质(完整)
第三章熔体的结构与性质一、名词解释1、金属液的类晶结构:金属液在过热度不高的温度下具有准晶态结构，即金属液中接近中心原子处原子基本呈有序的分布，与晶体中相同（即保持近程有序），而在稍远处原子的分布几乎是无序的（即远程有序消失）。
2、铁液中的群聚态：过热度不高（10%-15%）的铁液，在一定程度上仍保持着固相中原子间的键。
但原子的有序分布不仅局限于直接邻近于该原子的周围，而是扩展到较大体积的原子团内，即在这种原子团内保持着接近于晶体中的结构，这被称为金属液的有序带或群聚态。
3、（还原性渣）炉渣的还原性：指炉渣从金属液中吸收氧，使之发生脱氧反应的能力。
4、（氧化性渣）炉渣的氧化性：指炉渣向与之接触的金属液供给氧，使其中的杂质元素氧化的能力。
（炉渣向金属液供给氧的能力。
）5、炉渣的磷容量：熔渣具有容纳或溶解磷酸盐或磷化物的能力。
6、炉渣的容量性质：炉渣具有容纳或溶解某种物质的能力。
7、炉渣的硫容量：炉渣具有容纳或溶解硫的能力。
8、炉渣的碱度：指炉渣中主要碱性氧化物含量与主要酸性氧化物的含量比值。
9、炉渣的熔点：加热时固态炉渣完全转变为均匀液相或冷却时液态开始析出固相的温度。
10、炉渣的表观（黏度）粘度：当炉渣内出现了不溶解的组分质点或是在温度下降时，高熔点组分的溶解度减少，成为难溶的细分散状的固相质点而析出，炉渣变为不均匀性的多相渣，其粘度（黏度）比均匀性的渣的粘度（黏度）大得多，不服从牛顿（黏）粘滞定理，则其粘度称为表观粘（黏）度（炉渣成为非均匀性渣）。
11、表面活性元素：能够导致溶剂表面张力剧烈降低的元素，如微量的O S N等。
12、表面活性物质：能导致溶剂表面张力剧烈降低的物质。
二、填空1、在冶金生产中，认为氧、硫等是铁液的表面活性元素，其原因是：氧硫等元素的存在会导致铁液的表面张力显著降低。
2、反应[Si]+2(FeO)=(SiO2)+2[Fe] ，反应[C]+(FeO)=CO+[Fe]，[FeS]+(CaO)=(CaS)+[FeO]，[Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe]，[S]+(CaO)=(CaS)+[O]的离子方程式为：[Si]+4( O2-)+2(Fe2+)=(SiO44-)+2[Fe]；C]+(O2-)+(Fe2+)=CO+[Fe]；[ S] +（O2-）=（S2-）+[O]；[Mn]+(Fe2+)=(Mn2+)+[Fe]；[S]+( O2-)=(S2-)+[O]。
无机材料科学基础 第3章 熔体和玻璃体
第三章熔体和玻璃体§3-1 熔体的结构-聚合物理论一、聚合物的形成硅酸盐熔体聚合物的形成可分为三个阶段：（一）、石英颗粒分化熔体化学键分析：离子键与共价键性(约52％)混合。
Si-O键：σ、п 故具有高键能、方向性、低配位特点；R-O键：离子键键强比Si-O键弱 Si4+能吸引O2-；在熔融SiO2中，O/Si比为2：1，[SiO4]连接成架状。
若加入Na2O则使O/Si比例升高，随加入量增加，O/Si比可由原来的2：1逐步升高到4：1，[SiO4]连接方式可从架状变为层状、带状、链状、环状直至最后断裂而形成[SiO4]岛状，这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。
由于Na+的存在使Si-O-Na中Si-O键相对增强，与Si相联的桥氧与Si的键相对减弱，易受Na2O的侵袭，而断裂，结果原来的桥氧变成非桥氧，形成由两个硅氧四面体组成的短链二聚体[Si2O1]脱离下来，同时断链处形成新的Si-O-Na键。
邻近的Si-O键可成为新的侵袭对象，只要有Na2O存在，这种分化过程将会继续下去。
分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链形成的低聚合物，以及一些没有被分化完全的残留石英骨架，即石英的三维晶格碎片[SiO2]n 。
（二）、各类聚合物缩聚并伴随变形由分化过程产生的低聚合物，相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这个过程称为缩聚。
[Si04]Na4+[Si2O7]NA6=[Si3O10]Na8+Na2O（短链）2[Si3O10]Na8=[SiO3]6Na12+2Na2O（三）、在一定时间和一定温度下，聚合⇌解聚达到平衡缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架，而使其分化出低聚物，如此循环，最后体系出现分化⇌缩聚平衡。
熔体中存在低聚物、高聚物、三维晶格碎片、游离碱及石英颗粒带入的吸附物，因而熔体是不同聚合程度的聚合物的混合物，这些多种聚合物同时存在便是熔体结构远程无序的实质。
《熔体的结构》课件
目 录
• 熔体的定义与特性 • 熔体的微观结构 • 熔体的物理性质 • 熔体的化学性质 • 熔体与环境的关系 • 熔体在工业中的应用
01
熔体的定义与特性
熔体的定义
熔体定义
熔体是一种物质状态，其中分子 或原子在热能作用下具有较高的 流动性，并呈现出液态的特性。
熔体的形成
当物质受到足够的热能作用时， 其固态晶体结构被破坏，分子或 原子获得足够的能量以克服相互 间的吸引力，形成自由流动的状
分子间作用力
熔体中分子或原子间的相互作用力 决定了其物理性质，如粘度、表面 张力等。
熔体的分类
01
02
03
有机熔体
有机熔体是指由有机化合 物组成的熔体，如聚合物 熔体、油脂等。
无机熔体
无机熔体是指由无机化合 物组成的熔体，如玻璃、 金属熔体等。
混合熔体
混合熔体是指由两种或多 种物质组成的熔体，其性 质取决于各组成物质的性 质和比例。
态。
熔体的特点
熔体具有液态的流动性，可以自 由流动和润湿其他物质表面，同 时其粘度、密度和分子间作用力
等物理性质与液态相似。
熔体的特性
粘度
熔体的粘度是衡量其流动性的一 个重要参数，粘度越低，流动性
越好。
密度
熔体的密度是其在一定温度和压力 下的质量与体积的比值，不同物质 在熔融状态下的密度也有所不同。
在其他领域的应用
食品加工
熔体在食品加工中用于制作巧克力、糖浆、果酱等。
陶瓷与玻璃制造
熔体在陶瓷和玻璃制造中起到传递热量和形成所需形状的作用。
新能源领域
熔融盐在新能源领域中用于太阳能热发电和核能发电的热量传递和存 储。
熔体结构
金属熔体结构及其控制技术的研究进展1 前言许多材料的制备都包含一个由液相到固相的凝固过程。
因而,凝固前液相的结构和性质将对材料的凝固过程、组织和性能产生重要影响。
合金液是由多种尺度和结构单元组成的呈熔融状态的熔体,熔体结构单元的多种尺度包含从单个原子到不同尺度的原子团簇或原子集团。
熔体结构呈现长程无序和短程有序的基本特征。
近年来,国内外学者对金属熔体的结构和性质进行了大量的研究。
发现金属和合金的液态结构和性质不仅与金属的种类和合金的成分及压力有关,而且也与熔体的热历史(即熔体的升降温速率、保温温度和保温时间等)有关。
并认识到通过控制熔体状态可控制合金的凝固过程、凝固组织和合金性能。
本文主要介绍国内外在熔体结构研究及利用熔体结构随温度变化的滞后性控制合金凝固组织和性能方面的成果与进展。
2 熔体结构的研究进展随着对液态结构的深入研究,人们对于液态结构有了新的了解，认识到金属的液态原子不是完全紊乱的,而是呈短程有序结构,或者称为原子团簇(流动集团)，这种有序性范围通常小于0.5nm。
金属熔体短程有序结构的发现,对于探索金属凝固的原理以及固体组织都起到重要的理论指导作用。
Saboung 利用中子衍射发现了K-Pd合金熔体结构因子上有预峰存在,它的有关参数和温度有关。
Slliot在非晶固体结构研究中发现了比短程有序大的多的结构, 并定义为中程有序。
中程有序结构的发现,对高温熔盐结构及其性质的控制有重要的理论指导作用。
虽然对高温熔体进行试验方面的研究存在不少困难,但高温熔体具有丰富的物理内涵和重要的应用背景,引起人们广泛的研究兴趣。
近年来对高温熔体研究较多的是关于熔体的结构及其与性质的关系, 主要集中于液态半导体、液体的金属- 非金属转变、表面熔化等方向。
随着实验技术的发展和研究方法的改进, 对熔体的研究取得了一些进展。
实验上主要是用X 射线和中子射线研究熔体的结构,理论上是对熔体结构进行数值模拟。
Kivelson等人发现在过冷的液态亚磷酸三苯酯(TPP)中存在不连续变化。
4章熔体
3、为什么要研究熔体、玻璃？ （结构和性能）
• 熔体是玻璃制造的中间产物
• 瓷釉在高温状态下是熔体状态
原 因
• 耐火材料的耐火度与熔体含量有直 接关系 • 瓷胎中40%—60%是玻璃状态 （高温下是熔体态）
§4-1 熔体的结构——聚合物理论
（一）熔体结构描述 （二）聚合物的形成
基本内容
（三）聚合物理论要点
第四章 熔 体
•掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、
本 章 要 求
性质及转化时的物理化学条件.
• 用基本理论分析熔体的结构与性 质。
•掌握“结构---组成----性能”之
间
第四章：熔体
整 体 晶体（理想）的特点—— 有 晶体（实际）的特点—— 序 熔体与玻璃的特点— 近程有序远程无序
熔体或液体是介于气体和固体之间的一种物质。液体具有 流动性和各相同性，和气体相似；液体又具有较大的凝聚 能力和很小的压缩性，则与固体相似。 熔体是是较高熔点物质的液体，熔体快速冷却则变成玻璃
补充题：
用聚合物理论的观点，说明Na2O－SiO2熔体，
随Na2O含量的增加各级聚合物将发生怎样的变
化，
第二节
熔体的性质
一、粘度（Viscosity)(η)
1. 概念——液体流动时，一层液体受到另一层液体的 牵制。在剪切应力下产生的剪切速 度 dv/dx 与剪应力 σ成正比。即σ＝ηdv/dx 定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速 度相对移动所需的力。 粘滞系数（粘度）：η 。 粘度单位：Pa ．S（帕. 秒） 物理意义：表示相距1米的两个面积为1m2的平行 平面相对移动 所需的力为1N。 流动度 ：φ＝１／η 内摩擦力: F ＝ ηs dv/dx
沈阳化工大学无机材料科学基础--4-1 熔体的结构与性质
Ba2＋ > Pb2＋ > Sr2＋ > Ca2＋ > Mg2＋ > Be2＋
（3）混合碱效应
当一种碱金属氧化物被另一种置换时，电阻率不随 置换量起直线变化，当两种R2O摩尔数接近相等时，电 阻率达最大值。
无机材料科学基础
混合碱效应
无机材料科学基础
第四章 非晶态结构与性质
物质的三种聚集状态：固、液、气
晶 固
熔 融 状 态
体 玻璃 高 聚 体：如橡胶、沥青、 树脂…
体 非晶体
熔
体
无机材料科学基础
本章内容：
熔体的结构
熔体的性质
玻璃的形成
玻璃的结构 典型玻璃结构类型
无机材料科学基础
§4.1 熔体的结构 —— 聚合物理论
无机材料科学基础
离子极化对粘度的影响： Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋等18电子构层的离子具有 较低的粘度。 R2＋对η降低次序为： Pb2＋ > Ba2＋ > Cd2＋ > Zn2＋ > Ca2＋ > Mg2＋ 注：CaO 的作用
在低温时，η
在高温下，含量 < 10～12％时， η 含量 > 10～12％时， η
无机材料科学基础
无机材料科学基础
（3）RO 的影响
一方面：使硅氧负离子团解聚，粘度降低； 另一方面：夺取硅氧负离子团中的Ｏ2-来包围自己，
导致硅氧负离子团聚合。
综合这两个相反效应：
Ｒ2+降低粘度的次序是：Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+；
系统粘度次序为：Ba2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+ 。
无机材料物理化学__熔体和玻璃
•当Y小于2，硅酸盐玻璃不能构成网络 •Y相同，玻璃物理性质相似
2017/7/21 24
注意——
有些的离子不属典型的网络形成离子或网络 变性离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子， 这时确定R值要根据(R2O＋RO)/Al2O3 再定。 若 (R2O＋RO)/Al2O3 ≥ 1 , 则有[AlO4] 即 为网络形成离子
不同入射方向的C-ZrO2衍射斑点 (a)[111]; (b)[011]; (c) [001]; (d) [112]
典型的非晶衍射花样
为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）
• 熔体是玻璃制造的中间产物
原 因
• 瓷釉在高温状态下是熔体状态
• 耐火材料的耐火度与熔体含量 有直接关系 • 瓷胎中40%—60%是玻璃状 态（高温下是熔体态）
Log η
• 黏度的倒数－流动度
3.2 熔体的性质
200 160 120 100 80 120 0 0 0 0
Hale Waihona Puke 60 0• 黏度和流动度表征了流体（熔体）
的流动程度：黏度越低，在外力下，
1
9
6 3 0 0.4
越短时间（越容易）改变离子相对位置
• 黏度的影响因素：温度和组成 • 3.2.1 黏度－T关系 • T↑→黏度↓（黏度改变幅度较大，用lgη－T图表示） • T＞T （转变点）时：福格尔公式 lg A B
• 10～10 Pa· s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内 • 10
转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭 转角的大小确定粘度。 Pa· s：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测 定铂球在熔体中下落速度求出。 Pa· s：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时， 振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。
熔体
关于熔体的学习体会熔体是物质的另外的聚集状态，研究这种聚集状态，可以帮助我们理解无机材料的形成和性质。
熔体又叫熔融态，是一种液体。
开始，人们把液体看作更接近于气体的状态，像是被压缩了的气体。
内部质点排列是无序的，只是质点间距较短。
后来发现，液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝聚点之间变化很大，在高温时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。
由于通常接触的熔体多是离熔点接近的液体，所以把熔体的结构看作与晶体相近更有实际意义。
熔体结构理论有很多，如近程有序理论，核前群理论，聚合物理论等，近年来，被较多人接受的是熔体的聚合物理论，聚合物结构模型有助于理解熔体结构中聚合物的多样性和复杂性，可以解释熔体结构及组成-结构-性能之间的关系。
首先，熔体的结构与晶体及气体结构相比较，具有以下特点：长程无序，即没有晶体那种三维空间上的周期性排列晶格，不具有平移性、对称性；但同时熔体又具有近程有序的结构，即相对于完全无序的气体，液体中存在着许多不停运动着的局域有序原子集团，从而表现出局部范围内的短程有序性。
总而言之，熔体结构就是近程有序，远程无序。
下面，我主要以硅酸盐熔体为例，学习熔体的结构。
对于硅酸盐熔体来说，不同程度聚合的负离子团（单体）（二聚体）（三聚体）等就是聚合物。
硅酸盐熔体中最基本的离子就是硅，氧，碱土或碱金属离子。
电荷高，半径小，有着很强的形成能力。
硅酸盐熔体是由基本结构单位T—O(T—Si，A1等)四面体通过桥氧联结成各种形状、大小、复杂程度不同的阴离子结构团的聚合体。
通过阅读文献，我知道了目前研究硅酸盐熔体结构的方法主要有三种。
(1)通过振动光谱、磁角旋转核磁共振(MAS NMR)、X光衍射径向分布函数(RDF)及扩展X射线吸收精细结构分析(EXAFS)等谱学方法对硅酸盐熔体直接进行熔体结构的研究；(2)由于硅酸盐熔体物理和化学性质与其熔体结构间存在密切关系，因而通过对熔体物理和化学性质的研究，就可以间接地了解熔体结构特征；(3)将现代计算技术与量子化学、矿物学等相结合．研究熔体结构的本质和变化规律。
熔体的结构
差别不大，质点在固体■和> 液体中的相互作用力是接近的。 回
表3 — 1 几种31! 金属固■回M 、液态时的热容值
物质名称
液体热容(J/mol) 固体热容(J/mol)
Pb
28.47 27.30
Cu
31.40 31.11
Sb
29.94 29.81
\ln
46.06 46.47
■
3.固液态热容量相近（表3 — 1） o
表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差 别不大，基本上仍是在平衡位置附闫近作简谐振动。
4. X射线衍射图相似（图1二1） o
液体衍射峰最I三高J 点的位置与I ——晶体相近，液体的近程有序结构理论
1924年，佛仑克尔提出，解释了液体的流动 性。
“核前群”理论 可以解释液体的许多物化性质，如温度升高, 电 导率上升。 聚合物理论
二、硅酸盐熔体结构
1 .基本结构单元一 [SiO]四面体 2. 基本结构单元在熔体中存在状态一聚合体
基本结构单元在熔体中组成形状不规则、 大小 不同的聚合离子团（或络阴离子团）在 这些离子 团间存在着聚合一解聚的平衡。
[Si3O9]MSiq】— —
1
3
X
2
2
£f
k
2
2
2.75»1
带状硅酸盐
l[S^Onje-09
2 4-
1.5
2.5：1 2«1
层状硅酸扯 架状硅酸盐
2[SiQ“]“
3[SiO2J 18
3
1
如上，二维方向无限延伸
4
金属间化合物熔体结构
金属间化合物的优良性能
金属间化合物可以作为良好的功能材料，用于开发新型半导体，有些具有超导 性和磁性。因而金属间化合物被广泛应用在半导体、记忆合金、贮氢材料、牙 科材料、高亮度电子原材料及触媒材料等领域。
化合物形成合金熔体结构特点
Experimental structure factors and pair correlation functions of liquid Ag–Ga(Sn) alloys at 1000 C. The circles represent the diameter of the Fermi sphere 2kF; the bars indicate the minima of the Friedel-oscillations.
含化合物金属熔体结构的共存理论
含化合物金属熔体结构的共存理论
共存理论对含化合物金属熔体的看法
1、含化合物金属熔体由不同金属正离子、电子和化合物分子组成。由于金属 正离子和电子处于电中性状态, 所以也可以说含化合物金属熔体由原子和分 子组成。 2、原子和分子之间进行着动态平衡反应，如：
xA+yB=AxBy
金属间化合物熔体结构
学生：康慧君 学号：09B909034
主 要 内 容
金属间化合物形成合金简介
熔 体 结 构
金 属 间 化 合 物
化合物形成合金熔体结构特点 含化合物金属熔体结构的共存理论 化合物金属熔体结构共存理论的应用
金属间化合物形成合金简介
金属间化合物研究背景
1914年，“金属间化合物”这一名词首次从一般的正常化合物中单独区分出来， 到目前为止已经发现了大约25000种以上金属间化合物。金属间化合物一般指由 两个或更多的金属组元按比例组成的具有不同于其组成元素的长程有序晶体结 构和金属基本特征的化合物。近年来，GaAs、Bi2Te3、CdS之类的半导体化合物 也包括在金属间化合物之中，并且扩大到元素周期表中硫左侧类金属和非金属 元素(氢除外)之间所构成的二元及多元系内出现的所谓中间相。
熔体结构一
硅酸盐熔体结构
1.基本结构单元－ [SiO4] 四面体 2.基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体 基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小 不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离子 团间存在着聚合－解聚的平衡。 3.影响聚合物聚合程度的因素 硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度（数 量）受组成和温度两个因素的影响。
107～1015 Pa· s：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。 10～107 Pa· s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，
悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确 定粘度。
100.5～1.3×105 Pa· s：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球
2000 1600 1200 1000
800
600
12
但这个公式假定粘滞
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活化能只是和温度无关的常 数，所以只能应用于简单的
不缔合的液体或在一定温度 范围内缔合度不变的液体。 对于硅酸盐熔体在较大温度 范围时，斜率会发生变化，
0.6 0.8 1.0 1.2
Log η
6
3 0 0.4
1/T10-3 (K-1)
Na晶体 熔融热 (kJ/mol) 2.51 Zn晶体 6.70 冰 6.03
而水的气化热为40.46kJ／mol。这说明晶体和液体内能 差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。
几种金属固、液态时的热容值
物质名称 液体热容（J/mol） 固体热容（J/mol） Pb 28.47 27.30 Cu 31.40 31.11 Sb 29.94 29.81 Mn 46.06 46.47
3．固液态热容量相近 表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不 大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。 4. X射线衍射图相似 液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质
无机材料科学基础 第三章-熔体和玻璃体(1)
单聚体与二聚体聚合形成短链: [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 = [Si3O10]Na8+ Na2O
两个短链相聚形成环: 2[Si3O10]Na8 = [Si6O18]Na12 + 2Na2O
聚 50 合 物 40 浓 度 30
(%)
20
SiO4
(SiO2)n Si2O7
图3-6 某硼硅 10
Si3O10
酸盐熔体中聚 合物分布随温 度的变化
0
(SiO3)4
1100 1200 1300 1400 (℃)
12
b)当温度不变时，聚合物的种 类、数量与组成有关：
若O/Si(=R)高，即表示碱性氧 化物含量高，体系中非桥氧 数量多，低聚物数量增加， 高聚物数量降低；
熔体中碱土金属或碱金属量升 高，其O/Si比逐渐升高，体系 中非桥氧量增加，原来较大 的硅氧负离子团变成较小的。 如图3-4。
图3-4
8
举例：从石英粉末加纯碱熔制成硅酸钠玻璃，看聚合物的形成过 程，如图3-5。
①石英颗粒的分化过程（解聚）：
石英颗粒表面上的断键与空气中的水作用形成Si-OH，Na2O在断键处发生离子 交换（Na+置换H+），大部分Si-OH形成Si-O-Na，使相邻的Si-O键共价键成 分降低，键强减弱，受Na2O侵蚀，此类键易断裂（图3-5 B），分离出低聚物 （D） ——二聚体短链。
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一 、熔体的结构
1．“近程有序”理论
Frenker1924年提出了“液体质点假周期运动学说”，认为： 晶体结构——远程有序（晶体中质点的分布是按一定规律排列 的，且在晶格中任何地方都表现着）。
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而水的气化热为40.46kJ／mol。这说明晶体和液体内能 差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。
表3 －1
物质名称
几种金属固、液态时的热容值
Pb 28.47 27.30 Cu 31.40 31.11 Sb 29.94 29.81 Mn 46.06 46.47
液体热容（J/mol） 固体热容（J/mol）
气体
强度 I
熔体 玻璃 晶体
sinθ λ
图3－1
不同聚集状态物质的X射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线
综上所述: 液体是固体和气体的中间相，液体结 构在气化点和凝固点之间变化很大，在高 温（接近气化点）时与气体接近，在稍高 于熔点时与晶体接近。 由于通常接触的熔体多是离熔点温度 不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶 体接近更有实际意义。
1dPa· s（分帕· 秒）＝1P（泊）。粘度的倒数称液体流动 度ф，即ф=1/η。
影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组
成。硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，
可以从10－2变化至1015 Pa·s；组成不同的熔
体在同一温度下的粘度也有很大差别。在硅酸 盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物 交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难， 因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多，如 表3－3所示。
Log η
图3－3钠钙硅酸盐玻璃熔体 粘度与温度的关系
（2）VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann 公式） B lg A （3－3） T T0
式中 A、B、T0――均是与熔体组成有 关的常数。
3） 特征温度
4Pa· 10 e. 操作点 : 粘度相当于 10 c. 变形点 :: 粘度相当于 10 ４ ～ s a. 应变点 粘度相当于 10.5Pa· 时的温度，是玻璃成形的温度。 10 s的温度，是指变形开 ×1013Pa· s的温度，在该温度， f.成形温度范围: 粘度相当于 始温度，对应于热膨胀曲线上 粘性流动事实上不复存在， 3～107Pa· 10 s的温度。指准备成 最高点温度，又称为膨胀软化 玻璃在该温度退火时不能除 形操作与成形时能保持制品形 点。 状所对应的的温度范围。 d. Litteleton软化点:粘度相当 去其应力。 6Pa· g.4.5 熔化温度 :粘度相当于 10Pa· s 于 × 10 s 的温度，它是用 b.退火点（Tg）: 粘度相当 的温度。在此温度下，玻璃能 0.55 ～ 0.75mm直径，23cm长的 12 于10 Pa· s的温度，是消除 以一般要求的速度熔化。玻璃 玻璃纤维在特制炉中以５℃／ 玻璃中应力的上限温度，也 液的澄清、均化得以完成。 min 速率加热，在自重下达到
表3－3
几种熔体的粘度
熔
体
温度（℃） 20 800 1400 1400 1400
粘度（Pa·s） 0.001006 0.00149 17780 4365 1585
水 熔融 NaCI 钠长石 80％钠长石十 20％钙长石 瓷釉
粘度的测定：
硅酸盐熔体的粘度相差很大，从10－2～1015Pa· s，因此不 同范围的粘度用不同方法测定．
关于液体的结构理论有
液体的近程有序结构理论 1924年，佛仑克尔提出，解释了液体的流动 性。 “核前群”理论 可以解释液体的许多物化性质，如温度升高， 电导率上升。 聚合物理论
二、硅酸盐熔体结构
1.基本结构单元－ [SiO4] 四面体 2.基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体 基本结构单元在熔体中组成形状不规则、 大小不同的聚合离子团（或络阴离子团）在 这些离子团间存在着聚合－解聚的平衡。 3.影响聚合物聚合程度的因素 硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度 （数量）受组成和温度两个因素的影响。
2000 1600 1200 1000
800
600
但这个公式假定粘滞活
12
9
6
3 0 0.4
Hale Waihona Puke 0.60.81.0
1.2
1/T10-3 (K-1)
化能只是和温度无关的常数， 所以只能应用于简单的不缔 合的液体或在一定温度范围 内缔合度不变的液体。对于 硅酸盐熔体在较大温度范围 时，斜率会发生变化，因而 在较大温度范围内以上公式 不适用。如图3－3是钠钙硅 酸盐玻璃熔体粘度与温度的 关系。
107～1015 Pa· s：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度 来确定。
10～107 Pa· s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内 转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭 转角的大小确定粘度。 100.5～1.3×105 Pa· s：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测 定铂球在熔体中下落速度求出。
小于10－2 Pa· s：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时， 振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。
1．粘度一温度关系 （1） 弗仑格尔公式 ф＝A1ｅ－△u/kT η＝1/ф＝A2ｅ△u/kT logη＝A＋B/T （3－2） 式中 △u――质点粘滞活化能；k――波尔兹 曼常数；T――绝对温标；A1 、 A2 、 A－－ 与熔体组成有关的常数。
表3 －2
硅酸盐聚合结构
图3－2
某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化
第二节
熔体的性质
一、粘度 粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度 与组成的关系 二、表面张力 表面张力的含义、表面张力与温度的关 系、表面张力与组成的关系
一、粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。 当液体流动时： F＝η S dv/dx （3－1） 式中F―两层液体间的内摩擦力； 因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯 S―两层液体间的接触面积； 度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pa· s（帕· 秒）。 dv/dx―垂直流动方向的速度梯度； 1Pa· s＝1N· s/ m2＝10dyne· s／cm2＝10 P（泊）或 η ―比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。
第六章熔体与玻璃体
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 熔体的结构 熔体的性质 玻璃的通性和玻璃的转变 玻璃的形成 玻璃结构理论
第一节
熔体的结构
一、对熔体的一般认识
二、硅酸盐熔体结构――聚合物理论
一、对熔体结构的一般认识
1．晶体与液体的体积密度相近。 当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10 ％(相当于质点间平均距离增加3％左右)；而当液体气化 时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。 2．晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。 Na晶体 熔融热 (kJ/mol) 2.51 Zn晶体 6.70 冰 6.03
3．固液态热容量相近(表3－1) 。
表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差 别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。
4. X射线衍射图相似(图3－1) 。 液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某 一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。 液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则 排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太 多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无 章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结 构中的近程有序和远程无序的特征。