光电子能谱

方法原理-光电效应
XPS基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面 时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所 吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从 原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则 变成一个激发态的离子。 在光电离过程中，固体物质的 结合能可以用下面的方程表示：
在光电离过程中，固体物质的结合能可以用下 面的方程表示：
➢利用化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态 和存在形式，这是XPS分析的最重要的应用之一。 ➢化学位移：芯能级轨道上电子的结合能在不同的化 学环境中不一样，有一些微小的差异。这种结合能上 的微小差异就是元素的化学位移，它取决于元素在样 品中所处的化学环境。一般，元素获得额外电子时， 化学价态为负，该元素的结合能降低；反之，当该元 素失去电子时，化学价为正，XPS的结合能增加。
1. 样品的大小
➢ 样品的尺寸必须符合一定的大小规范，以利于真空进 样。
➢ 对于块状样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高度小于5 mm。对于体积较大的样品则必须通过适 当方法制备成合适大小的样品。
➢ 必须考虑处理过程可能对表面成分和状态的影响。
2. 粉体样品
➢ 用双面胶带直接把粉体固定在样品台上； 优点：制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时 间较短， 缺点：可能会引进胶带的成分。
➢离子源
➢目的是对样品表面进行清洁或对样品表面进行定量 剥离。
➢采用Ar离子源。Ar离子源又可分为固定式和扫描式。 固定式Ar离子源由于不能进行扫描剥离，对样品表面 刻蚀的均匀性较差，仅用作表面清洁。对于进行深度 分析用的离子源，应采用扫描式Ar离子 源。
➢能量分析器
➢以XPS为主的采用半球型能量分析器，对光电子的 传输效率高和能量分辩率好；
Ek= hv – Eb - φs
式中 Ek— 出射的光电子的动能，eV; hv— X射线源光子的能量，eV; Eb— 特定原子轨道上的结合能，eV; φs— 谱仪的功函，eV。
对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其 光电子的能量是特征的。当固定激发源能量时，其 光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子 轨道有关。因此，我们可以根据光电子的结合能定 性分析物质的元素种类。
一般采用MgKα和AlKα X射线作为激发源，光 子的能量足够促使除氢、氦以外的所有元素发生光 电离作用，产生特征光电子。
XPS分析技术的特点
➢由于光电子的强度不仅与原子的浓度有关，还与光电子的 平均自由程、样品的表面光洁度，元素所处的化学状态，X 射线源强度以及仪器的状态有关。因此，XPS技术一般不能 给出所分析元素的绝对含量，仅能提供各元素的相对含量。 ➢由于元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关，还与元素在 物质中的存在状态，仪器的状态有一定的关系，因此不经校 准测得的相对含量也会存在很大的误差。 ➢具有很高的表面检测灵敏度，可以达到10-3原子单层，但对 于体相检测灵敏度仅为0.1%左右。其表面采样深度为2.0~5.0 nm，提供的仅是表面上的元素含量，与体相成分会有很大的 差别。
➢ 把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。 优点：可以在真空中对样品进行处理，如加热，表 面反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。 缺点：样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。
Hale Waihona Puke Baidu 仪器结构
➢X射线光电子能谱仪由进样室、超高真空系统， X射线激发源、离子源、能量分析系统及计算机数 据采集和处理系统等组成。
➢超高真空系统
➢XPS是一种表面分析技术，如果分析室的真空度很 差，在很短的时间内试样的清洁表面就可以被真空中 的残余气体分子所覆盖。 ➢光电子的信号和能量都非常弱，如果真空度较差， 光电子很容易与真空中的残余气体分子发生碰撞作用 而损失能量，最后不能到达检测器。 ➢采用机械泵(10-2Pa)-分子泵(10-8Pa)-溅射离子泵-钛 升华泵(10-9Pa)三级真空泵系统，这样可以防止扩散 泵油污染清洁的超高真空分析室。
定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较 少。但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发 展，质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。
➢X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能 谱（ESCA）。 ➢XPS是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及其同事经过近20 年的潜心研究而建立的一种分析方法。由于在XPS理论 和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺 贝尔物理奖。 ➢三十多年来， XPS已从刚开始主要用来对化学元素的 定性分析，发展为表面元素定性、半定量分析及表面元 素化学价态分析的重要手段。研究领域不再局限于传统 的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目前 该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一 种最主要的表面分析工具。
§3.3 X射线光电子谱(XPS) X-ray Photoelectron Spectroscopy
引言
固体表面分析已发展为一种常用的仪器分析方法， 特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。目前 常用的表面分析方法有： X射线光电子能谱(XPS): 应用面广泛, 更适合于化学
领域的研究； 俄歇电子能谱(AES): 主要用于物理方面的固体材料； 静态二次离子质谱(SIMS) 和离子散射谱(ISS)：
➢快速进样室
➢目的是在不破坏分析室超高真空的情况下能进行快 速进样。
➢快速进样室的体积很小，以便能在5~10分钟内能达 到10-3 Pa的高真空。
➢有一些谱仪，把快速进样室设计成样品预处理室， 可以对样品进行加热，蒸镀和刻蚀等操作。
➢X射线激发源
➢采用双阳极靶激发源。常用的激发源有Mg K ➢可以消除X射线中的杂线和韧致辐射。但经单色化处 理后，X射线的强度大幅度下降。
➢以俄歇为主的则采用筒镜型能量分析器，对俄歇电 子的传输效率高 。
➢计算机系统
➢控制谱仪和采集数据； ➢谱图的计算机处理也是一个重要的部分，如元素的 自动标识、半定量计算，谱峰的拟合和去卷积等。
实验技术
➢样品制备技术 通常情况下只能对固体样品进行分析。由于涉及到样 品在真空中的传递和放置，待分析的样品一般都需要 经过一定的预处理，分述如下：