硼氢化物吸放氢性能的研究进展

硼氢化物吸放氢性能的研究进展

*

闫霞艳,桑 革,朱新亮

(表面物理与化学重点实验室,绵阳621907)

摘要 吸放氢热/动力学差及可逆条件苛刻是限制硼氢化物M BH 4(M =L i,N a)储氢材料广泛应用的最大 瓶颈 。从价键特征以及吸放氢后相变化两个本质原因出发,分析总结了近年来硼氢化物储能材料的研究进展,重点阐述了反应物失稳法及纳米结构调制对其吸放氢性能的改善,并根据目前面临的主要问题提出了可能的发展趋势。

关键词 硼氢化锂 硼氢化钠 储氢材料

Recent Development of Metal Borohydrides for Hydrogen S torage

YAN Xiayan,SANG Ge,ZHU Xinliang

(Science and T echno lo gy on Sur face P hysics and Chemist ry L abor ator y,M ianyang 621907)

Abstract Because of poor hydrog en sor pt ion thermodynamics/kinetics and limited r eversibility ,metal bor o hy dr ides M BH 4(M =L i,N a)hydro gen sto rag e mater ials are har d to be used.Based on v alence bond char acteristics and phase chang es after dehydro genatio n,recent development s o f metal bor ohydrids ar e review ed,destabilization r eact ion systems and nano str uctur ed confined systems for impr oving hydrog en sto rag e pro per ties are mainly demostr ated,and po tent ial resea rch dir ections are put forw ar d.

Key words lithium bor ohydride,so dium bor ohydride,hy dr og en sto rag e mat erials

*中国工程物理研究院基金资助项目(2010B0301042)

闫霞艳:女,1986年生,硕士生 E mail:yx iay@

0 引言

氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体引起了关注,制约其实用化、规模化的关键因素之一是氢的储存。固态储氢由于储氢密度大、安全性高、使用方便而被认为是未来储氢的主要方式之一。美国能源部(DOE)针对车载燃料电池制定在2015年质量储氢量达到9%以上[1],使传统储氢合金很难满足,而硼氢类轻质储氢材料由于其高的储氢量而成为近年来的研究热点。

L iBH 4理论质量储氢量为18.4%,体积储氢量为121kg/m 3,680 时可通过发生以下反应:

LiBH 4 L iH +B+3

2

H 2(1)

放出13.8%(质量分数)的氢。与传统储氢合金的金属键价键特征相比,LiBH 4分子具有强度较高的离子键和共价键,热力学稳定性高,且由于共价键和离子键的高取向性,原子迁移势垒大,吸放氢速率缓慢,可逆条件苛刻[2]

。

N aBH 4理论质量储氢量为10.6%,体积储氢量为113kg/m 3

,与L iBH 4放氢方式类似,放氢后仍有部分氢储存在N aH 中。与其他配位氢化物不同,NaBH 4在干燥空气中较稳定,易于携带,因而储氢安全便利[3,4]。前期对N aBH 4的研究多集中在催化水解放氢,如 钠 概念车以NaBH 4水解放氢为氢燃料来源,但是采用水解放氢成本较高、过程不可逆、回收利用率差[5],不及热解放氢便利,故近年来热解放氢也成为NaBH 4的研究方向之一。

1 制备方法

工业上一般采用湿化学方法[6,7]制备M BH 4,并通过一种具体的试剂提取。由于大部分试剂对产物都有一定的溶

解度,因此在产物中会有部分试剂残留,所制得的MBH 4纯度有限。

NaBH 4+LiX L iBH 4+NaBr(X=Br,C l)(2) 4N aH +B(OCH 3)3 NaBH 4+3NaOCH 3(3)元素合成法采用M /M H 与B 在氢压下合成M BH 4。由Li 、B 、H 2合成LiBH 4具有高的热驱动力(-90kJ/mol),但由于硼原子间强的键合以及硼易于形成惰性氧化层,很难在低温下与L i 结合,因此实验中通常将Li 、B 球磨预处理形成L i B 合金,再置于氢压下合成L iBH 4[6,8]。报道称采用L iH 、B

在氢压下合成LiBH 4条件非常苛刻(35M Pa H 2,600 )[5]

。F.A grest i 等[9]首次用高能球磨法将L iH 、B 在1M Pa 氢气中球磨10h 合成LiBH 4,但产率仅为27%,认为放氢量与氢压、球磨时间以及磨球硬度有关。采用N aH 、B 在氢压下合成NaBH 4还未见相关报道。

鉴于LiBH 4添加M gH 2后放氢形成MgB 2,Vajo 等[10]

将LiH 和MgB 2混合后在氢压下合成LiBH 4,反应焓变 H =-23kJ/mol H 2,自由能 G =-7kJ/m ol H 2,据此计算,0.1M Pa 氢压下合成温度可降低到169 。G.Barkhordarian 等[11]用MgB 2取代B 与NaH 混合在氢压下合成NaBH 4,自

由能 G从-19kJ/m ol H2降低到-7kJ/m ol H2。

目前大部分研究均采用工业合成M BH4,元素合成法所需的温度和压强较高,不利于实际生产,虽然高能球磨法在其他储氢材料制备中应用较广泛,但以M H、B和H2为原料合成的报道较少,产率较低,用M gB2取代B合成M BH4作为一个新的研究方向仍需进一步改进。

2 性能改进

与传统储氢合金相比,MBH4(M=L i,Na)配位氢化物吸放氢条件苛刻主要源于两方面[12]:一是来源于其本身的价键特征,B先与3个H达到电子饱和,与1个H配位后再与M 以离子键/极性共价键形成;二是与储氢合金不同,放氢产物M H相和B相互不相溶,易于偏析后团聚长大,致使再氢化过程中原子迁移速度慢,动力学性能差,可逆过程受限。

针对第一方面的问题,目前研究解决的方法有两种:一是依据M BH4的性质很大程度上取决于M与B原子间的电负性差异,因此可通过部分取代M或B来改变配位氢化物的性质,从而改善其吸放氢性能[12]。第一原理计算表明从M n+到[BH4]-的电子转移是影响M(BH4)n热力学稳定性的关键因素,M(BH4)n的生成焓与M的电负性呈线性关系,如对于具有低电负性的Li来说,Li(BH4)热力学稳定,起始放氢温度接近470 ,故可使用更小尺寸或更高价态的阳离子取代Li形成M Li m (BH4)n,通过该种双阳离子结合来降低放氢温度[13,14]。Z.Z.Fang等[15]合成L i M g (BH4)n后发现放氢热稳定性较双组分降低,而不是预先估计的置于两者之间。实验证明[14],ZrLi m-4(BH4)n放氢温度随着m的增加而增加,说明双阳离子体系的放氢温度与平均电负性密切相关,可通过选择合适的阳离子,有效调整放氢温度。二是与其它二元或多元氢化物复合,在放氢过程中形成新的较稳定的化合物或合金,降低整个放氢反应焓变,使其组分 失稳 ,一定程度上降低放氢温度,改善可逆性[2]。如图1所示,AH2 A+H2反应的进行需吸收大量热量,但由于B组分的添加,A与B的结合生成较稳定的A B x放出部分热量,从而降低了整体反应焓变。添加B组分会损失部分储氢量,故一般而言该组分尽量也选用氢化物,如M gH2,或是其它配位氢化物[10,16-25]。

图1 反应物失稳法机理[2]

Fig.1 T he me chanism of d estabilization reactions[2]

解决第二方面问题的方法有:一是添加催化剂,通过改变材料表面的物理化学性质,降低反应势垒,优化相扩散机制,但是固态原子扩散主要是体扩散过程,而催化剂通常作用在表面和界面,因此添加催化剂对整个反应速率改善有限[2];二是通过降低颗粒尺寸至纳米级,缩短扩散路径,增加表面和相界面间的接触,进而提高反应速率。纳米颗粒的制备通常以两种方式进行:一种是 自上而下 的方法,如机械球磨,将颗粒磨碎至纳米级。该方法存在的问题一是颗粒可能被球墨罐和磨球污染,二是随着吸放氢过程的进行,纳米颗粒易于团聚、粘结,形成大的颗粒从而影响其吸放氢性能。另一种方法是 自下而上 的方法,即以纳米介孔材料为模板合成纳米颗粒或是将材料通过熔融/溶解方式进入孔中固化[26]。

2.1 反应物失稳法

反应物失稳法 的概念由A.Z t tel等[27]首次提出,通过添加SiO2生成较稳定的LiS i来降低反应焓变,使LiBH4的初始放氢温度从400 降至240 ,且在温度低于400 时放氢量可达9%(质量分数)。

2.1.1 LiBH4

近年来随着研究的不断深入,LiBH4体系根据不同添加剂可分为以下几类。

(1)M g基:吸放氢过程均分两步进行。以放氢为例, M gH2先分解生成M g和H2,然后再与LiBH4反应生成M g B,放出剩余H2[27]。Vajo等[10]掺杂M gH2、2%~3%T iCl3 (摩尔分数)后,反应焓降低了25kJ/m ol H2,在350 、10M Pa 下吸氢9%(质量分数),450 下放氢8%(质量分数)。

(2)Ca基:由于LiBH4+M gH2放氢分两步进行,因此其放氢温度不可能低于M gH2的放氢温度(0.1M Pa,288 )。有研究者发现采用LiBH4+CaH2可一步放氢,T iCl3作添加剂时所得的产物在8~10M Pa H2、400 下再氢化,第一次循环时可释放95%的储氢量[23]。

(3)金属:主要有Al[28]、Ni[29]、Fe[30]、Pt[31]等,主要改变LiBH4的放氢动力学性能,且随着掺杂量的增加放氢温度逐渐降低,但由于形成的金属硼化物较稳定,反应可逆性较差,同时金属为高质量元素,带来的质量损失较大,一般结合Mg 基共同掺杂,尤以钛类金属化合物居多[32]。

(4)其它:复合掺杂C基材料如碳纳米管[33]、其它氢化物如LiA lH4[25]等在一定程度上可改善其吸放氢动力学性能,降低其放氢温度。此外,Y.Nakam ori等[34]弃去一般电炉加热方式,改用微波加热,发现110 下可释放13.7%H2(质量分数),且在添加B或C的情况下,3min内即可快速释放氢。

2.1.2 NaBH4

NaBH4热解放氢报道较少,主要集中采用反应失稳法改善其吸放氢性能,一般使用M g基或M g基与其他催化剂复合掺杂。MgH2掺杂10%~20%NaBH4(质量分数)后,放氢温度急剧下降,认为是由于形成部分MgB2以及M g单质晶胞中N a部分取代了M g所致[3]。J.F.Mao等[3]将M gH2/ NaBH4按物质的量比2 1混合后,与纯N aBH4相比,放氢温度降低了40 ;其放氢过程与L iBH4类似分两步进行,添加不同催化剂T iF3、T iO2、Zr、Si、BCC合金后,发现T iF3催