环保芳烃油综述

使用的传统芳烃油（DAE）含有大量稠环芳烃（也叫多环芳烃），由于芳烃油的带入，轮胎和橡胶制品中或多或少含有稠环芳烃。苯并芘（BaP）是一种典型的稠环芳烃，其已被毒性、生态毒性及环境科学委员会（CSTEE）科学证实具有致癌性、致突变性及生殖系统毒害性。橡胶制品在被使用的过程中，稠环芳烃就不可避免地扩散到环境中并与人类接触，从而危害到人类和环境的健康。
随着人们对稠环芳烃危害的认识和环保意识的提高，西方发达国家纷纷采取一系列措施减少稠环芳烃排放以降低其对人类健康和环境的危害。在此形势下，欧洲轮胎工业贸易组织(BLIC)与国际合成橡胶生产者学会(IISRP)共同宣布将在轮胎中使用无毒性的芳烃油替代油品。并对芳烃油替代油品要求如下：
替代油品稠环芳烃(PCA)含量(二甲基亚砜萃取法 IP346)< 3%；
替代油品单个稠环芳烃的含量要求小于10ppm；
替代油品中所有稠环芳烃含量小于50ppm；
油品的诱变指数 (ASTM E1687) <1；
与通用橡胶相容，对产品的性能无不良影响；
数量上能够保证（在欧洲每年需要20到25万吨）
价格合理；
可从多种供应渠道获得。

2005年11月16日，欧洲议会及欧盟理事会在法国斯特拉斯堡，在1976年7月27日颁布的76/769/EEC相关指令基础上，签署了2005/69/EC指令并于同年12月9日发布。该指令主要针对轮胎和添加油中的稠环芳烃（PAHs）作出指示。该指令适用范围为橡胶油和轮胎（客车轮胎、轻型和重型货车轮胎、农用车轮胎及摩托车轮胎），指令将对2010年1月1日后生产或翻新的轮胎同样有效。
2005/69/EC指令规定直接投入市场的橡胶油或用于制造轮胎的操作油应符合以下技术条件：
以欧洲轮胎工业贸易组织(BLIC)的要求为基础；
油品中苯并芘（BaP）含量应低于1 mg/kg；
油品中8种关键PAHs（BaP，BeP，BaA，CHR，BbFA，BjFA，BkFA，DBAhA）总含量应低于10 mg/kg。
轮胎橡胶的硫化胶的核磁共振值小于 0.35%；
以上可以认为是环保芳烃油的官方要求和定义。

二、国外环保芳烃油的开发情况
目前国内符合欧盟2005/69/EC规定的橡胶填充油完全依赖进口，价格昂贵。国外芳烃油常见的替代品有以下三种：
TDAE(经处理的芳烃油）：对原芳烃油再精制除去有毒多环芳烃后生产而成，是胎冠胶、胎侧胶和子口耐磨胶中芳烃油的理想替代品；
MES（欧洲浅抽油）：以石蜡基馏分溶剂浅度精制或加氢工艺浅度精制而成，它的工艺和设备需要较大的改造，用于胎面胶时技术性能难以令人满意；
NAP（环烷油）：环烷基原油馏分油经溶剂精制或加氢精制工艺精制而成。

所有的替代油品中，TDAE与DAE的成分和物性最为接近，因此

使用TDAE的产品配方只需要一个微小的调整各方面的性能就同样达到使用DAE相应产品的水平。由于MES与DAE组成和物性相差较大，在某些应用的领域，尽管橡胶配方经过较大的调整某些性能依然达不到使用DAE相应产品的水平。

目前，在欧洲TDAE是高芳烃油的主流替代品。生产商主要为德国汉胜—罗圣泰集团公司，提供深加工的芳烃油（TDAE）。其汉堡工厂生产VIVATEC500和SX500两种牌号，泰国工厂基本具备生产条件，试生产了环保型芳烃油VIVATEC500。太阳公司和汉胜—罗圣泰集团公司合资成立的新达洋（宁波）有限公司经营汉胜—罗圣泰集团公司生产的环保型填充油。

选用橡胶油，最基本原则是相似相容原理，由于TDAE油品是将DAE油品再次萃取脱除稠环芳烃而得，与DAE相比，TDAE与DAE只是稠环芳烃含量不同。
生产TDAE都要改变原有生产Ⅰ类和Ⅱ类基础油炼油厂的生产流程和加工工艺，还要投入新的生产设备和装置，增加了生产运营成本，尽管TDAE是最为理想的DAE替代品，由于TDAE是对传统加工工艺所得的DAE产品重新处理，产品收率低仅有DAE的40%左右，因此价格较高。在TDAE工业化方面，德国H&R集团做的尤其突出，德国H&R集团是专业生产橡胶油的石化企业，拥有TDAE专利生产技术，早在2000年TDAE生产就实现了工业化，2006年德国H&R集团已具备年产15万吨TDAE的能力，并在今年达到20万吨，基本上满足了整个欧洲DAE替代品的需要，预计2009年德国H&R集团的TDAE产品的生产能力达到40万吨，不仅满足了整个欧洲的需要，同时还能大量的出口到欧洲以外的其他国家。在中国市场，做为H&R集团的子公司新达洋宁波有限公司在2006年就着手中国的TDAE产品市场开拓工作，目前国内著名的充油胶和轮胎生产企业如：常熟住友、华南轮胎等已开始批量使用TDAE产品。

总部设在瑞典的尼纳斯公司现有环烷基生产能力72万吨/年，约占全球总产量的24%。尼纳斯石油（上海）有限公司可提供达到欧洲浅抽油（MES）和TDAE标准的环保油品，产能为30万吨/年，其中NYTEX 4700与深加工的芳烃油相当，NYTEX 8450符合欧洲TDAE标准。

三、国内环保油的开发情况

国内芳烃油没有统一的质量标准，生产芳烃油的原料也较杂，有以石蜡基、中间基原料的糠醛精制抽出油为原料生产的，有以环烷基原油糠醛抽出油生产的，也有以催化回炼油或焦化蜡油糠醛抽出油为原料生产的，皆与下游用户协商后以企业标准生产。以环烷基原料生产芳烃型橡胶填充油的企业主要有三家，大港石化公司、辽河石化公司和克拉玛依石化公司。从资源和产量看，大港石化公司较少，克拉玛依石化公司采用高压加氢工艺生产环

烷型橡胶油后，其芳烃油产量也较少，目前来看，应以辽河石化公司的产量居多，从对其环保性能的初步评价结果看，已不能满足欧盟的环保要求，但其环保性能的提高还有大量工作要做。。

辽河石化公司在实验室以辽河环烷基润滑油馏分油为原料，采用加氢脱酸—糠醛白土工艺进行了高芳值环保型橡胶填充油的研制，研制中尽量保留与橡胶相容性好的环烷烃和芳烃，除去了有毒的多环芳烃。在实验室试制了3种不同黏度牌号的环保型橡胶填充油，其多环芳烃含量能满足环保的要求。

克拉玛依石化公司环烷基环保型橡胶填充油是重质环烷基馏分油，黏度大，多环芳烃含量在7%～8%。该公司将其进行特殊的工艺处理之后，试生产出多环芳烃含量低于3%的高黏度橡胶油填充油，可适用于丁苯橡胶、顺丁橡胶等，满足高档子午线轮胎使用过程对于非致癌物质排放的环保要求，兼顾高性能和环保需求。

四、常见三种操作油的对比

芳烃油：以主要有苯、甲苯和二甲苯构成等芳香烃为主要组份的混合物，芳香烃含量较高，芳香烃碳原子数含量60~85%，最低40%。。与链烷烃油和环烷烃油相比，其加工性能最好，在橡胶中的配合量也可较前两种高些，适用于天然橡胶和各种合成橡胶。

环烷油：是以环烷烃为主要组份的混合物，是对饱和环状碳链结构烃类的一种通俗称呼，专业语汇中通常称为环烷基油。由于其主要特征是分子中有一个或多个饱和环状碳链，外观呈油状液体，所以称为环烷油。芳烃碳原子数含量16~49%。中国石油克拉玛依石化公司，就是中国专业加工环烷油的工厂。其性能介于链烷烃及芳烃油之间，适用于天然橡胶、合成橡胶作加工操作油，其污染性比芳烃油小。

石蜡油：也叫链烷烃油。芳香烃碳原子数含量10~40%。与橡胶的相容性差，加工性能差，但对橡胶物理机械性能的影响比较好，用作一般软化剂，用量小于15份。用于饱和性橡胶效果更好。其污染性小或不污染，但对胶料的粘合性不利（起抵制作用）。

芳香烃能增加胶料的粘合性，能使硫化胶保持较高的强力和伸长率。烷烃和环烷烃能改善硫化胶的生热、弹性和耐寒性能，对胶料的增塑作用较芳香烃大，但对胶料的粘合不利。

芳烃油软化剂的优点：
与轮胎用二烯烃橡胶NR, BR, SBR相容性良好
改善加工性能-混炼、压延/压出、成型粘性、硫化流动性
硫化胶硬度可调
改善抗湿滑特性
降低成本

缺点
欧盟指令2005/69/EC定量分析确定为致癌性
硫化胶力学性能下降
对填料和其他化学品的分散无积极作用