邻甲氧基苯酚的生产工艺与技术路线的选择

邻甲氧基苯酚的生产工艺与技术路线的选择

2.1 邻甲氧基苯酚主要生产工艺技术

国内外合成邻甲氧基苯酚的方法主要分为提取和合成两种。

在自然界中愈创木酚存在于愈创树脂或松油中，在木材干馏所得的杂酚油中，愈创木酚是主要的成分，将杂酚油分馏可得该品。

日本大阪精化公司以邻硝基氯苯为原料，制成邻硝基苯甲醚，进而还原为邻氨基苯甲醚，最后制得该品。我国生产方法与此大致相同。原料消耗定额：含氨基苯甲醚1250kg/t；硫酸（93%）1500kg/t；亚硝酸钠700kg/t；硫酸铜400kg/t。

目前国内主要采用邻苯二酚的甲基化反应直接合成邻甲氧基苯酚。

甲醇是常用的甲基化试剂，，常用的催化剂有高岭土、铝胶、硅胶和分子筛等，但邻苯二酚的转化率较低，最高的只有48％.

目前主要有邻苯二酚和硫酸二甲酯反应以及邻苯二酚、一氯甲烷反应两种路线。

2.1.1 邻苯二酚硫酸二甲酯法

操作步骤：

在装有机械搅拌和回流冷凝管的三颈瓶中加人邻苯二酚，并加入适量的氯仿使其溶解．然后在快速搅拌下滴加硫酸二甲醇，同时滴加氢氧化钠溶液，水浴加热70℃lh．反应完毕后，加入盐酸调pH值为5左右，分液，收集下层有机相，可直接进行色谱分析．也可蒸出氯仿后通过减压蒸馏或水蒸气蒸馏得到较纯的愈创术酚．

结论:

以硫酸二甲酯为甲基化试剂和邻苯二酚反应合成愈创木酚的较佳反应条件

为：n(硫酸二甲酯)／n(邻苯二酚)=O.8～1．2，反应温度70℃，氯仿作为溶剂，氢氧化钠以水溶液的形式滴加进去，在此条件下，愈创术酚的产率可达93％(以邻苯二酚计)，硫酸二甲酯几乎完全反应分解。

2.1.2 邻苯二酚一氯甲烷法

反应原理：

操作步骤：

在20OmL不锈钢高压釜中加人11．4g(0．10mo1)邻苯二酚，4．4g (0．1lmo1)氢氧化钠，30mL甲苯，10mL水和5％的PEG一800(以邻苯二酚质量计)。上紧高压釜后，充入7．1g(0．14mo1)一氯甲烷，加热到140℃，反应4h后冷却，向反应液中加人1：l盐酸酸化至pH 6—7，静止分层，水层用30mL甲苯萃取两次，合并萃取液。常压蒸出甲苯后，减压精馏，收集92—93／2．27kPa(文献值58／0．53kPa_3)馏分．得浅黄色透明液体9．9g，纯度为99．4％。其红外图谱与标准图谱相符。

结论:

以邻苯二酚为原料，PEG一800为相转移催化剂，在水一甲苯二元非均相体系中，于碱性条件下台成愈创木酚的路线，最佳反应条件为：邻苯二酚、一氯甲烷、氢氧化钠的物质的量比为1．0：1．4：1．1，反应温度140℃，反应时间4h，PEG一800用量5％。

2.2 邻甲氧基苯酚工艺技术的改进与发展趋势

北京格瑞华阳科技发展有限公司;北京工商大学提供了一种愈创木酚的合成方法（200610140813），涉及一种以邻苯二酚和碳酸二甲酯为原料合成愈创木酚的合成方法。其包括将邻苯二酚和相转移催化剂加热至１００～１５０℃熔化状态，加入定量的碱性催化剂，而后将混合物加热至１１０～１９０℃，定量滴加碳酸二甲酯，碳酸二甲酯与邻苯二酚的摩尔比为１．０～２．０∶１，滴加反应时间为１．０～１０．０小时，最适宜时间为５～６小时，而后，经过酸化，有机溶剂萃取，干燥、精馏，得到愈创木酚。本发明涉及产品是一种重要的精细化工中间体，被广泛地应用在医药、香料以及各种染料的合成领域。

刘仁杰提供了一种以亚硝酸钙为原料制备愈创木酚的方法（专利号:200610131622），重氮化工序是在重氮釜内的稀硫酸中加入邻氨基苯甲醚中和成甲醚硫酸盐，再将亚硝酸钙溶液滴加进行重氮反应，分离出固体残渣，重氮液送入水解工序进行水解反应，将反应生成的粗愈创木酚进入分离工序，水解后经大换处理的废液送入硫酸铜回收工序，将含有粗愈创木酚的酚水送入酚回收工序，酚水在大孔吸附树脂的吸附塔内连续吸附，用氢氧化钠溶液洗脱，洗脱液用硫酸酸化后析出粗酚，将分离工序分离出的油相水解粗酚和酚回收工序回收的粗酚在蒸馏工序的蒸馏釜内混合减压蒸馏去除粗酚中的水分和杂质，得到愈创木酚成品。具有制备方法先进，愈创木酚收率高，成本低，污染少，利于环保，制备过程安全等优点。

中国石油天然气集团公司提供了一种愈创木酚的合成方法（CN101081805），涉及一种催化剂在邻苯二酚与甲醇气固相烷基化反应催化合成愈创木酚的应用,由邻苯二酚和甲醇在催化剂存在的条件下发生烷基化反应,催化剂的活性组分为偏钨酸铵、钨酸钠、钼酸铵、磷酸一氢铵、磷酸铵、铬酸铵或硅钨酸,载体为活性炭、SiO2、ZnO、Al2O3、TiO2、BaCO3或CaO,以活性中心计的活性组分的重量担载量为2.1～30.2％。催化反应的温度为533～573K,邻苯二酚与甲醇的混合摩尔比为1/2.5～1/7,催化剂用量以质量份数计为0.84～2.8。邻苯二酚与甲醇的混合液以0.3～2mL/h的流速进入预加热装置,气化后在533～573K温度条件下与

催化剂发生反应。

青岛亿明翔精细化工科技有限公司提供了一种愈创木酚的合成方法（CN101219938），公开了一种愈创木酚的合成方法,以邻苯二酚为原料,在碱性催化剂作用下与甲基化剂反应,所述的碱性催化剂为NaHCO3,在反应体系中NaHCO3的用量大于碱性水溶液的NaHCO3饱和用量。采用这种方法合成愈创木酚,可以提高愈创木酚的选择性和收率。

北京化工大学提供了一种甲醇法制备愈创木酚的方法（CN101492353），是以甲醇为甲基化试剂与邻苯二酚在固体酸催化剂作用下在高压釜中合成愈创木酚。1一种甲醇法制备愈创木酚的方法,是以甲醇为甲基化试剂与邻苯二酚在固体酸催化剂作用下发生反应生成愈创木酚,具体操作步骤如下 A.将邻苯二酚、负载型固体酸催化剂和甲醇分别加入到高压反应釜中,密封,于200-260℃下,压力为4-6MPa,加热搅拌回流1-10h,自然冷却后出料；其中,邻苯二酚和甲醇的摩尔比为1∶10-24,固体酸催化剂的加入量为体系总质量的1-10％； B将步骤A得到的反应物过滤,将滤出的催化剂回收,滤液通过蒸馏,蒸出甲醇和水,得到愈创木酚、邻苯二酚和副产物的混合物；再加入甲苯和水对上述混合物进行分液萃取,上层为含有愈创木酚的甲苯层,下层为含有邻苯二酚的水相,蒸除甲苯得到愈创木酚。合成愈创木酚所使用的固体酸催化剂，价格低廉，环境友好，可循环使用。本发明的特点是制备工艺简单，反应条件温和，反应时间短，得到的愈创木酚为淡黄色澄清透明液体，产品质量好，产率高，选择性高，副产物少，反应液中的所有副产物都能回收利用。

内容摘自六鉴网()发布《邻甲氧基苯酚技术与市场调研报告》。