天大简明版物化第八章界面现象
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积分得
G s g As
当系统内有多个界面，则有
G s g i Asi
i
系统恒温恒压下，界面吉布斯函数有自发减少的 趋势，这是很多界面现象产生的热力学原因。
3.界面张力及其影响因素
（1）界面张力与物质的本性有关 不同物质分子之间形
成的化学键能不同，对界面上的分子影响不同。γ(金属 键)> γ(离子键)> γ(极性共价键)> γ(非极性共价键)。两 种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。 （2）温度对界面张力的影响 温度升高体积膨胀，分子
表面积是原来的106倍，具有独特的表面效应
§7.1 界面张力
1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数
表面层分子与内部分子相比，它们所处的力场不同： 在液体内部分子所受四周邻近相同分子的作用力 是球形对称的，各个方向的力彼此抵销；
但是处在表面层的分子，则处于力场不对称的 环境中。液体内部分子对表面层中分子的吸引力，远 远大于液面上蒸气分子对它的吸引力，使表面层中分 子恒受到指向液体内部的拉力，呈现独特性质。 对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
液体内部分子所受的力可以 彼此抵销，但表面分子受到体相 分子的拉力大，受到气相分子的 拉力小（因为气相密度低），所 以表面分子受到被拉入体相的作 用力。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。
表面张力(surface tension)： 在两相（特别是气-液）界面 上，处处存在着一种张力，它可 看成是引起液体表面收缩的单位 长度上的力，指向液体方向并与
表面相切。 把作用于单位边界线上的 这种力称为表面张力，用g 表示，
单位是N· m-1。
将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后 取出悬挂起来，活动边在下面，会发生什么？
由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生
成，从而形成四种不稳定状态（亚稳态）：
—— 过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过
饱和溶液
3.亚稳状态及新相的生成
（1）过饱和蒸气：
p
C
在t0温度下缓慢提高蒸气的压力至 液 A A点，蒸气对通常液体已达到饱和状 p0 态p0，但对微小液滴却未达到饱和状 气 O' 态，所以蒸气在A点不能凝结出微小 O 液滴。这种在正常相平衡条件下应 该凝结而未凝结的蒸气，称为过饱 t0 和蒸气。要继续提高蒸气的压力至B 产生蒸气过饱和现象示意图 点，达到小液滴的饱和蒸气压p 时， p 2g Vm (l) 2g M 才可能凝结出微小液滴。
毛细凝聚现象
所谓毛细凝聚现象是指，在一个毛细孔中，若能因吸附作用形成一 个凹形的液面，与该液面成平衡的蒸汽压力p必小于同一温度下平液面 的饱和蒸汽压力p0，当毛细孔直径越小时，凹液面的曲率半径越小，与
其相平衡的蒸汽压力越低，换句话说，当毛细孔直径越小时，可在较
低的p/p0压力下，在孔中形成凝聚液。
由Kelvin公式可知： (1) r 越小，pr 越大; (2) p凸> p平> p凹
例 在298.15K水的饱和蒸气压2337.8Pa，密度0.9982g· cm-3， 表面张力72. 75×10-3N· m-1。请分别计算圆球形小液滴和小 气泡的半径在10-5~10-9m的不同数值下，饱和蒸气压之比 pr/p分别是多少？
F 2g l
Fபைடு நூலகம்g 2l
l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度 为2l，g 就是作用于单位边界上的表面张力。
如果在金属线框中间系一线圈， 一起浸入肥皂液中，然后取出，上 (a) 面形成一液膜。 由于以线圈为边界的两边表面张 力大小相等方向相反，所以线圈成 任意形状可在液膜上移动，见(a)图。 如果刺破线圈中央的液膜，线圈 (b) 内侧张力消失，外侧表面张力立即 将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清 楚的显示出表面张力的存在。
物理化学
第八章 界面现象
Interface Phenomenon
学习要求：
理解界面张力的定义、物理意义及测定方法；
掌握Laplace方程和Kelvin方程及其应用；
亚稳状态及新相生成的热力学； 固体表面的吸附重点掌握Langmuir单分子层吸附等 温式； 掌握接触角与润湿作用，Young方程及其应用；
间距增加，相互作用减弱，所以界面张力一般随温度的
升高而减小。临界温度下相界面消失，表面张力约为0。 （3）压力等因素的影响 压力增加，气相密度增加，表 面分子受力不均匀性改善，一般表面张力下降。
§7.2 弯曲液面的附加压力及其后果
1.弯曲液面的附加压力——拉普拉斯方程
pg pl
弯曲液面的附加压力
一般情况下，液体表面是水平的，水 平液面下液体所受压力即为外界压力。 图中为球形液滴的某一球缺，凸液面 上方为气相，压力pg ；下方为液相，压力pl , 底面与球形液滴相交处为一圆周。圆周外 液体对球缺表面张力 g 作用在圆周线上， 垂直于圆周线，而且与液滴表面相切。圆 周线上表面张力合力对凸液面下液体造成 额外压力。将凹液面一侧压力以p内表示， 凸液面一侧压力用p外表示，附加压力
掌握界面吸附、表面过剩、Gibbs吸附等温方程及其
应用；
了解表面活性剂的结构特征及应用。
第八章
引言
界面现象
7.1 界面张力 7.2 弯曲表面下的附加压力及其后果 7.3 固体表面 7.4 液-固界面 7.5 溶液表面
引 言
界面 (interface) 是指所有两相的接触面。一 般常把与气体接触的界面称为表面(surface)。 界面并不是两相接触的几何 面，它有一定的厚度，一般约几 个分子厚，故有时又将界面称为 “界面相”。界面的结构和性质
2g p r
此式称为拉普斯拉(Laplace)方程。 拉普斯拉方程表明弯曲液面的附加压力 与液体表面张力成正比，与曲率半径成 反比，曲率半径越小附加压力越大。
毛细现象：
当接触角θ<90o 时，液体在毛细管 中上升；
当接触角θ>90o 时，液体在毛细管 中下降。
例 用最大泡压法测量液体表面张力。将毛细管垂直插入液 体中，深度h。由上端通入气体，在毛细管下端呈小气泡 放出，小气泡内最大压力可由U形管压力计读出。已知该 液体密度1.6×103kg· m-3，毛细管半径0.01m，毛细管插入 液体深0.01m，小气泡最大半径207Pa。求该液300K时表面 张力多少？
表面吉布斯函数 恒温恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变
W r dG T , p g dA s
即：
G g A s T , p ,N
g 恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs
函数，单位为J· m-2。 三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单位均可 化为N· m–1
2.热力学公式
考虑了 表面功，热 力学基本公 式中应相应 增加 g dAs 一项，即：
dU TdS pdV g dAS B dnB dH TdS Vdp g dAS B dnB dA SdT pdV g dAS B dnB dG SdT Vdp g dAS B dnB
解： 根据开尔文公式求在此饱和蒸汽压时液滴半径：
2g M 2 0.0715 18 103 r ( )m RT ln( pr / p) 1000 8.315 298.15 ln 4 7.49 1010 m
Δp = p内- p外
球形液滴(凸液面)，附加压力为 p p内 p 外 p l p g 液体中的气泡(凹液面)，附加压力为 p p内 p 外 p g p l
这样定义p总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。
表面张力的方向是和液面相切的，并和两部分的分界线垂直。如果 液面是平面，表面张力就在这个平面上。如果液面是曲面，表面张力则 在这个曲面的切面上。 需要说明的一点是，如果在液体表面上任意划一条分界线把液面分 成a、b两部分，则 a 部分表面层中的分子对 b 部分的吸引力，一定等于
表面功： 由于表面层分子的受力情况与本体中不同， 因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增 加表面积，就必须克服系统内部分子之间的作用 力对系统做功。
在温度、压力不变的条件下，为使液体增加 单位表面时环境所需要对体系作的可逆非体积功， 称为表面功。用公式表示为： δ W ' g d A
s
γ称为表面功，单位为J· m–2。 (IUPAC以此来定义表面张力)
弯曲液面的Δp与液面 曲率半径的关系
1.弯曲液面的附加压力——拉普拉斯方程 α为表面张力与垂直分力之间的夹角。因球缺底面圆 周长为2πr1 ，得垂直分力在圆周上的合力为： F=2πr1γcosα 因cosα= r1/r球缺底面面积为πr12，故弯曲液面对于 单位水平面上的附加压力F/A(压强)为：
dn 4 r (dr ) / M
2
RT ln
pr 2g M 2g Vm =p r r
微小晶体的溶解度
是由于微小晶体表面吉布斯函数大，因而化学势较高，所以与其平 衡的溶液的化学势也应较高，因而对应的溶解度较大。
介稳状态 在热力学上不稳定，而在动力学上能暂时稳定的 状态称为介稳状态（或亚稳状态）。
2. 微小液滴的饱和蒸气压开尔文(Kelvin)公式
足够长的时间
p p 原因： 小水滴 大水滴
饱和蒸气压p*反比于液滴的曲率半径。
饱和蒸气压与液滴曲率半径关系的推导：
dn的微量液体转移到小液滴表面， 小液滴面积A：4r2 4(r+dr)2
面积的增量：dA = 8rdr
b 部分对 a 部分的吸引力，这两部分的吸引力大小相等、方向相反。这
种表面层中任意两部分间的相互吸引力，造成了液体表面收缩的趋势。 由于表面张力的存在，液体表面总是趋于尽可能缩小，微小液滴往往呈 圆球形，正是因为相同体积下球形面积最小。
1.弯曲液面的附加压力——拉普拉斯方程
为推导弯曲液面的附加压力Δp与 弯曲液面曲率半径的关系，设有 一凸液面AB，球心为O，球半径 为r, 球缺底面圆心为O1，底面半 径为r1，液体表面张力为γ。将球 缺底面圆周上与圆周垂直的表面 张力分为水平分力与垂直分力， 水平分力相互平衡，垂直分力指 向液体内部，其单位周长的垂直 分力为γcosα。
与相邻两侧的体相都不相同。
界面相示意图
物质分散的程度通常可用比表面积表示，有两种
常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有 的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面 积。即：
a s As / m
或
a V AV / V
例：水滴分散成微小水滴。
分为1018个 直径：1cm 表面积：3.1416 cm2 直径：10nm 表面积：314.16 m2
dG = gdA= 8rgdr
物质守恒 dn气体由p pr ： dG = (dn)RTln(pr/p)
平衡时气液ΔG相等 由于 dn 4 r (dr ) / M
2
(dn) RT ln
pr p
8g rdr
可导出
RT ln
pr 2g M 2g Vm ——Kelvin公式 ＝ p r r
B B B B
G H U A g ( ) S ,V , nB ( ) S , P ,nB ( )T ,V , nB ( )T , P , nB As As As As
在恒温恒压、各相中各物质的物质的量不变时， 由相界面面积变化而引起系统的吉布斯函数变
d G g d As
RT ln(
p0
)g
R'
R '
由于新生成的液滴比表 面大，化学势大，比一 般饱和蒸气的化学势高 ，因而蒸气压力超过饱 和蒸气压力时，还没有 液滴凝结出来所致。
μg,饱
μl，平
μg,饱 ＝μl,平
μl,微> μg,饱 ＝μl,平
例题 水蒸气迅速冷却至 25℃ 时会发生过饱和现象。 已知 25℃ 时水的表面张力为 0.0725N· m－1 ，当过饱 和蒸汽压为水的平衡蒸汽压的4 倍时试求算最先形成 的的水滴半径为多少？此种水滴中含有多少个水分子？
G s g As
当系统内有多个界面，则有
G s g i Asi
i
系统恒温恒压下，界面吉布斯函数有自发减少的 趋势，这是很多界面现象产生的热力学原因。
3.界面张力及其影响因素
（1）界面张力与物质的本性有关 不同物质分子之间形
成的化学键能不同，对界面上的分子影响不同。γ(金属 键)> γ(离子键)> γ(极性共价键)> γ(非极性共价键)。两 种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。 （2）温度对界面张力的影响 温度升高体积膨胀，分子
表面积是原来的106倍，具有独特的表面效应
§7.1 界面张力
1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数
表面层分子与内部分子相比，它们所处的力场不同： 在液体内部分子所受四周邻近相同分子的作用力 是球形对称的，各个方向的力彼此抵销；
但是处在表面层的分子，则处于力场不对称的 环境中。液体内部分子对表面层中分子的吸引力，远 远大于液面上蒸气分子对它的吸引力，使表面层中分 子恒受到指向液体内部的拉力，呈现独特性质。 对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
液体内部分子所受的力可以 彼此抵销，但表面分子受到体相 分子的拉力大，受到气相分子的 拉力小（因为气相密度低），所 以表面分子受到被拉入体相的作 用力。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。
表面张力(surface tension)： 在两相（特别是气-液）界面 上，处处存在着一种张力，它可 看成是引起液体表面收缩的单位 长度上的力，指向液体方向并与
表面相切。 把作用于单位边界线上的 这种力称为表面张力，用g 表示，
单位是N· m-1。
将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后 取出悬挂起来，活动边在下面，会发生什么？
由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生
成，从而形成四种不稳定状态（亚稳态）：
—— 过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过
饱和溶液
3.亚稳状态及新相的生成
（1）过饱和蒸气：
p
C
在t0温度下缓慢提高蒸气的压力至 液 A A点，蒸气对通常液体已达到饱和状 p0 态p0，但对微小液滴却未达到饱和状 气 O' 态，所以蒸气在A点不能凝结出微小 O 液滴。这种在正常相平衡条件下应 该凝结而未凝结的蒸气，称为过饱 t0 和蒸气。要继续提高蒸气的压力至B 产生蒸气过饱和现象示意图 点，达到小液滴的饱和蒸气压p 时， p 2g Vm (l) 2g M 才可能凝结出微小液滴。
毛细凝聚现象
所谓毛细凝聚现象是指，在一个毛细孔中，若能因吸附作用形成一 个凹形的液面，与该液面成平衡的蒸汽压力p必小于同一温度下平液面 的饱和蒸汽压力p0，当毛细孔直径越小时，凹液面的曲率半径越小，与
其相平衡的蒸汽压力越低，换句话说，当毛细孔直径越小时，可在较
低的p/p0压力下，在孔中形成凝聚液。
由Kelvin公式可知： (1) r 越小，pr 越大; (2) p凸> p平> p凹
例 在298.15K水的饱和蒸气压2337.8Pa，密度0.9982g· cm-3， 表面张力72. 75×10-3N· m-1。请分别计算圆球形小液滴和小 气泡的半径在10-5~10-9m的不同数值下，饱和蒸气压之比 pr/p分别是多少？
F 2g l
Fபைடு நூலகம்g 2l
l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度 为2l，g 就是作用于单位边界上的表面张力。
如果在金属线框中间系一线圈， 一起浸入肥皂液中，然后取出，上 (a) 面形成一液膜。 由于以线圈为边界的两边表面张 力大小相等方向相反，所以线圈成 任意形状可在液膜上移动，见(a)图。 如果刺破线圈中央的液膜，线圈 (b) 内侧张力消失，外侧表面张力立即 将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清 楚的显示出表面张力的存在。
物理化学
第八章 界面现象
Interface Phenomenon
学习要求：
理解界面张力的定义、物理意义及测定方法；
掌握Laplace方程和Kelvin方程及其应用；
亚稳状态及新相生成的热力学； 固体表面的吸附重点掌握Langmuir单分子层吸附等 温式； 掌握接触角与润湿作用，Young方程及其应用；
间距增加，相互作用减弱，所以界面张力一般随温度的
升高而减小。临界温度下相界面消失，表面张力约为0。 （3）压力等因素的影响 压力增加，气相密度增加，表 面分子受力不均匀性改善，一般表面张力下降。
§7.2 弯曲液面的附加压力及其后果
1.弯曲液面的附加压力——拉普拉斯方程
pg pl
弯曲液面的附加压力
一般情况下，液体表面是水平的，水 平液面下液体所受压力即为外界压力。 图中为球形液滴的某一球缺，凸液面 上方为气相，压力pg ；下方为液相，压力pl , 底面与球形液滴相交处为一圆周。圆周外 液体对球缺表面张力 g 作用在圆周线上， 垂直于圆周线，而且与液滴表面相切。圆 周线上表面张力合力对凸液面下液体造成 额外压力。将凹液面一侧压力以p内表示， 凸液面一侧压力用p外表示，附加压力
掌握界面吸附、表面过剩、Gibbs吸附等温方程及其
应用；
了解表面活性剂的结构特征及应用。
第八章
引言
界面现象
7.1 界面张力 7.2 弯曲表面下的附加压力及其后果 7.3 固体表面 7.4 液-固界面 7.5 溶液表面
引 言
界面 (interface) 是指所有两相的接触面。一 般常把与气体接触的界面称为表面(surface)。 界面并不是两相接触的几何 面，它有一定的厚度，一般约几 个分子厚，故有时又将界面称为 “界面相”。界面的结构和性质
2g p r
此式称为拉普斯拉(Laplace)方程。 拉普斯拉方程表明弯曲液面的附加压力 与液体表面张力成正比，与曲率半径成 反比，曲率半径越小附加压力越大。
毛细现象：
当接触角θ<90o 时，液体在毛细管 中上升；
当接触角θ>90o 时，液体在毛细管 中下降。
例 用最大泡压法测量液体表面张力。将毛细管垂直插入液 体中，深度h。由上端通入气体，在毛细管下端呈小气泡 放出，小气泡内最大压力可由U形管压力计读出。已知该 液体密度1.6×103kg· m-3，毛细管半径0.01m，毛细管插入 液体深0.01m，小气泡最大半径207Pa。求该液300K时表面 张力多少？
表面吉布斯函数 恒温恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变
W r dG T , p g dA s
即：
G g A s T , p ,N
g 恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs
函数，单位为J· m-2。 三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单位均可 化为N· m–1
2.热力学公式
考虑了 表面功，热 力学基本公 式中应相应 增加 g dAs 一项，即：
dU TdS pdV g dAS B dnB dH TdS Vdp g dAS B dnB dA SdT pdV g dAS B dnB dG SdT Vdp g dAS B dnB
解： 根据开尔文公式求在此饱和蒸汽压时液滴半径：
2g M 2 0.0715 18 103 r ( )m RT ln( pr / p) 1000 8.315 298.15 ln 4 7.49 1010 m
Δp = p内- p外
球形液滴(凸液面)，附加压力为 p p内 p 外 p l p g 液体中的气泡(凹液面)，附加压力为 p p内 p 外 p g p l
这样定义p总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。
表面张力的方向是和液面相切的，并和两部分的分界线垂直。如果 液面是平面，表面张力就在这个平面上。如果液面是曲面，表面张力则 在这个曲面的切面上。 需要说明的一点是，如果在液体表面上任意划一条分界线把液面分 成a、b两部分，则 a 部分表面层中的分子对 b 部分的吸引力，一定等于
表面功： 由于表面层分子的受力情况与本体中不同， 因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增 加表面积，就必须克服系统内部分子之间的作用 力对系统做功。
在温度、压力不变的条件下，为使液体增加 单位表面时环境所需要对体系作的可逆非体积功， 称为表面功。用公式表示为： δ W ' g d A
s
γ称为表面功，单位为J· m–2。 (IUPAC以此来定义表面张力)
弯曲液面的Δp与液面 曲率半径的关系
1.弯曲液面的附加压力——拉普拉斯方程 α为表面张力与垂直分力之间的夹角。因球缺底面圆 周长为2πr1 ，得垂直分力在圆周上的合力为： F=2πr1γcosα 因cosα= r1/r球缺底面面积为πr12，故弯曲液面对于 单位水平面上的附加压力F/A(压强)为：
dn 4 r (dr ) / M
2
RT ln
pr 2g M 2g Vm =p r r
微小晶体的溶解度
是由于微小晶体表面吉布斯函数大，因而化学势较高，所以与其平 衡的溶液的化学势也应较高，因而对应的溶解度较大。
介稳状态 在热力学上不稳定，而在动力学上能暂时稳定的 状态称为介稳状态（或亚稳状态）。
2. 微小液滴的饱和蒸气压开尔文(Kelvin)公式
足够长的时间
p p 原因： 小水滴 大水滴
饱和蒸气压p*反比于液滴的曲率半径。
饱和蒸气压与液滴曲率半径关系的推导：
dn的微量液体转移到小液滴表面， 小液滴面积A：4r2 4(r+dr)2
面积的增量：dA = 8rdr
b 部分对 a 部分的吸引力，这两部分的吸引力大小相等、方向相反。这
种表面层中任意两部分间的相互吸引力，造成了液体表面收缩的趋势。 由于表面张力的存在，液体表面总是趋于尽可能缩小，微小液滴往往呈 圆球形，正是因为相同体积下球形面积最小。
1.弯曲液面的附加压力——拉普拉斯方程
为推导弯曲液面的附加压力Δp与 弯曲液面曲率半径的关系，设有 一凸液面AB，球心为O，球半径 为r, 球缺底面圆心为O1，底面半 径为r1，液体表面张力为γ。将球 缺底面圆周上与圆周垂直的表面 张力分为水平分力与垂直分力， 水平分力相互平衡，垂直分力指 向液体内部，其单位周长的垂直 分力为γcosα。
与相邻两侧的体相都不相同。
界面相示意图
物质分散的程度通常可用比表面积表示，有两种
常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有 的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面 积。即：
a s As / m
或
a V AV / V
例：水滴分散成微小水滴。
分为1018个 直径：1cm 表面积：3.1416 cm2 直径：10nm 表面积：314.16 m2
dG = gdA= 8rgdr
物质守恒 dn气体由p pr ： dG = (dn)RTln(pr/p)
平衡时气液ΔG相等 由于 dn 4 r (dr ) / M
2
(dn) RT ln
pr p
8g rdr
可导出
RT ln
pr 2g M 2g Vm ——Kelvin公式 ＝ p r r
B B B B
G H U A g ( ) S ,V , nB ( ) S , P ,nB ( )T ,V , nB ( )T , P , nB As As As As
在恒温恒压、各相中各物质的物质的量不变时， 由相界面面积变化而引起系统的吉布斯函数变
d G g d As
RT ln(
p0
)g
R'
R '
由于新生成的液滴比表 面大，化学势大，比一 般饱和蒸气的化学势高 ，因而蒸气压力超过饱 和蒸气压力时，还没有 液滴凝结出来所致。
μg,饱
μl，平
μg,饱 ＝μl,平
μl,微> μg,饱 ＝μl,平
例题 水蒸气迅速冷却至 25℃ 时会发生过饱和现象。 已知 25℃ 时水的表面张力为 0.0725N· m－1 ，当过饱 和蒸汽压为水的平衡蒸汽压的4 倍时试求算最先形成 的的水滴半径为多少？此种水滴中含有多少个水分子？