氯氧镁水泥的研究进展

氯氧镁水泥的研究进展

【中国水泥网】作者:秦麟卿，杨耿单位:武汉理工大学材料研究与测试中心【2010-05-20】

摘要：本文综述了氯氧镁水泥的研究进展，介绍了氯氧镁水泥的各种优异的性能、缺陷和相变机理，总结了氯氧镁水泥的改性方法及其制品的开发利用的情况。

1.概述

1867年索瑞尔（Sorel）发现用细粉末的氧化镁与浓的氯化镁水溶液混合后形成的胶凝物，它具有水泥的性质，这种物质称为索瑞尔水泥(Sorel Cement).因为它主要是由氯化镁（MgC12）和氧化镁（MgO）凝结形成的，所以也叫氯氧镁水泥(Magnesium Oxychloride Cement或MOC)。

氯氧镁水泥的材料主要由两大部分组成:一部分是基本材料（MgO、MgC12和H20），它们形成的MgO-MgC12-H20三元化合物结晶复盐是氯氧镁水泥的硬化体，其中最主要的是3MgO·1 MgC12·8 H20结晶相简称3相和5MgO·1MgC12·8 H20结晶相简称5相。另一部分是外加剂，是指各种能改善氯氧镁水泥性能的有机和无机材料。

在国际卫生组织公布了石棉为第一类名列榜首发致癌物质，从而禁止了石棉及含有石棉的板材在建筑工程中使用，氯氧镁水泥板材成了取而代之的理想材料，原因在于它具有许多优于硅酸盐水泥的性能（如：凝结快硬化快、机械强度高、耐磨性好、碱度低耐腐蚀、黏结性好、耐火隔热性能好等）。同时，氯氧镁水泥还存在着许多缺陷（如：返卤泛霜、耐水性差、翘曲变形、开裂等），严重制约了它的发展。为寻求解决这些缺陷的方法，国内外研究人员进行了大量的研究并取得了很大的进展。

2.氯氧镁水泥的相变机理

氯氧镁水泥的主要原料是轻烧氯氧镁水泥粉（MgO）和六水氯化镁（MgC12·6H20）。两者在水溶液中就形成了MgO- MgC12-H20三元反应体系，它们之间进行着十分复杂的化学反应。主要反应产物有四个晶相：5MgO·MgC12·8H20相（5相）、3MgO·MgC12·8H20相（3相）、2MgO·MgC12·4H20相（2相）、9MgO·MgC12·5H20相（9相），所有这些相都可以用化学式Mgx(OH)y·C1·nH20表示。可以认为这些相是通过Mg(OH)2和MgC12发生反应，或者是简单离子Mg2+、Cl-和OH-之间的结合而得。

氯氧镁水泥在常温下硬化的主要产物为5相和3相，它们是氯氧镁水泥硬化体的主要成分，决定着氯氧镁水泥的性能。因为5相为亚稳定相，所以5相和3相在一定的条件下可以相互转变。这些相的转变与MgO/MgC12之比具有很密切的关系，有的学者总结出了5相和3相的稳定性与PH值之间的关系：

PH=6.1-6.3时，3相稳定

PH=7.6-7.7时，5相稳定

PH=8.2-9.0时，[Mg(OH)2]稳定

一般情况下，氯氧镁水泥水化反应3-4h后系统中开始出现5相，随之未溶解的MgO 逐渐溶解减少，5相逐渐增加，硬化反应一天后，5相几乎达到最大值，MgO消失。

由于氯氧镁水泥的MgO- MgC12-H20三元体系是一个亚稳定结晶体系，具有一定的不稳定性，所以氯氧镁水泥在长期的使用过程中，各个相会随着环境的不同而发生各种各样的转变，从而影响到氯氧镁水泥的稳定性，最终导致氯氧镁水泥丧失应有的强度和韧性。

2.1 在大气中的相变

大多数的氯氧镁水泥制品都是暴露在大气中的，因此大气对它的影响是最大的。特别是大气中的CO2和水蒸气对它的影响。

许多研究表明5相和3相在大气中受到CO2和水蒸气的作用，会发生相变生成

2MgCO3·Mg(OH)2·MgCl2·6H2O(氯碳酸镁盐)。其反应如下：

5MgO·MgC12·8H20+CO2+H2O→2MgCO3·Mg(OH)2·MgCl2·6H2O

3MgO·MgC12·8H20+CO2+H2O→2MgCO3·Mg(OH)2·MgCl2·6H2O

此时反应并没有结束，2MgCO3·Mg(OH)2·MgCl2·6H2O还不是最终稳定产物。在CO2和水蒸气的作用下还会继续碳化和溶解，经过雨水的冲刷后，复盐中的MgC12被冲走，最后又转变为Mg(OH)2·MgCO3·3H2O和水氯氧镁水泥矿4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O 以及MgCO3等。相变反应式如下：

2MgCO3·Mg(OH)2·MgCl2·6H2O+CO2+H2O→

4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O+MgCO3·Mg(OH)2·3H2O+MgCO3

2.2 在水中的相变

虽然氯氧镁水泥很少在水中使用，但氯氧镁水泥制品是用于室外，难免要受雨水浸泡，尤其是在雨量较多的地区，氯氧镁水泥制品长期与雨水相接触，相变不容忽视。

近些年，不少研究人员应用先进的分析设备证明：氯氧镁水泥的硬化体浸水后5相和3相会向Mg(OH)2相转变。随着浸水时间的延长，5相和3相含量逐渐减少，Mg(OH)2含量增加。其结构从5相和3相紧密的纤维状紧密结构转变成了Mg(OH)2的层状松散结构。导致制品的孔隙率增大，强度下降，且更易吸潮。由于在反应过程中有游离的MgCl2生成，会通过毛细孔迁移到制品表面，出现返卤泛霜现象影响了制品的外观。

3.氯氧镁水泥的改性

研究人员对氯氧镁水泥产生各种缺陷的主要原因进行分析研究，经过无数次的实验，得出了许多有效的方法，能很好的解决上述缺陷，并且增强的氯氧镁水泥制品的强度、韧性等性能。

3.1 MgO/MgC12的摩尔比的影响

MgO和MgC12是氯氧镁水泥体系的主要组成原料，它们的配比在很大程度决定了氯氧镁水泥硬化体的质量。若配比不当，则会导致5相的含量减少，其他相增加，制品会产生返卤、泛霜等现象，最终导致强度下降，甚至不能使用。究竟MgO/MgC12的摩尔比为多少时制品的性能最佳？在这一问题上研究者有着不同的见解。

有人认为要保证制品的强度，在原料配比时以5：1：8相结构组成为依据来计算，MgO/MgC12的摩尔比应在4-6之间。也有人认为对制品的要求及选用的辅料可能因配方不同，一般应将摩尔比控制在5-8之间。有时为了制备高韧性、综合使用性能好的氯氧镁水泥复合材料, 水泥浆中MgO/MgCl2 摩尔比应大于10。近来又有研究表明，为了确保5相的产生和减少未反应MgC12的含量，MgO/MgC12的摩尔比应在12-17之间，摩尔比低于11时，会延长相变时间，而且会有较大量的3相产生。直到今天仍然有许多专家在确定MgO/MgC12的摩尔比的研究上不懈的努力。

3.2外加剂的影响

掺入改性添加剂的目的是希望能在制品中生成稳定的晶相, 清除过剩的游离MgC12, 同时可增强制品的致密度, 阻塞制品中的毛细通道, 防止外界水分渗入而造成返卤泛霜和强度降低的问题，常用的改性添加剂有: 磷酸盐，无机铁盐和铝盐，含活性SiO2的复合煤渣（粉煤灰）和高分子有机聚合物等。

3.2.1磷酸盐的影响

磷酸可以提高氯氧镁水泥水化物在水中的稳定性，使得5 相晶体在水中不发生水解反应。从而使得氯氧镁水泥在水中的强度不变。原因在于在水泥净浆液相中发生离解反应，产生磷酸根离子（H2PO4-、HPO42-和PO43-），然后这些磷酸根离子与Mg2+离子之间发生相互配位，这样便降低溶液中Mg2+的团聚提高水溶液中这些相的稳定性。从而对5相和3相起到了保护作用即提高了氯氧镁水泥的耐水性。

3.2.2 无机铁盐和铝盐的影响

无机铁盐和铝盐的加入不仅能加快反应速率，而且能形成Fe(OH)或Al(OH)胶状絮凝物，堵塞制品中的毛细通道，提高抗渗和减少吸湿性，减少制品的吸湿返卤，提高了强度。

3.2.3含活性SiO2 的复合煤渣（粉煤灰）的影响

在氯氧镁水泥中添加粉煤灰后，填充在5相和3相的针状晶体中间，改善了氯氧镁水泥的结构。粉煤灰中的活性SiO2能与Mg2+形成抗水性较强的MgHPO4·3H2O，增强了晶体间的穿插和粘附力。还有些人在粉煤灰中添加少量的磷酸盐、铁盐和铝盐等外加剂，在这些物质的共同作用下，氯氧镁水泥的耐水性能增强更明显。不过粉煤灰的添加量也得有一定的限制，有数据表明当粉煤灰掺量在20%-30 %时，制品的软化系数明显提高。当粉煤灰掺量超过30%时, 抗压强度和抗折强度的下降幅度明显,.因此粉煤灰的添加量要合理。

3.2.4 高分子聚合物的影响

高分子有机聚合物能包裹在晶体外壁使5相周围产生高聚物或疏水的保护层，减少了氯离子与水的接触，从而提高了络合物结构的相对稳定性；同时填补了水泥硬化体的内部孔隙, 提高了抗水性，减轻了制品返卤现象同时也延长了其使用寿命。常用的高分子聚合物有丙烯酸系聚合乳液、聚偏氯乙烯乳液、脲醛树脂、硅酸乙酯、丁苯乳胶等10多种。

3.3植物或化学纤维的影响

为减轻氯氧镁水泥制品的质量、增强制品的韧性、抗冲击性和抗折性能，人们便在生产时在氯氧镁水泥中加如一定量的植物纤维（如稻草灰、纸筋等）和化学纤维（主要是玻璃纤维），添加了这些纤维后还能减少因温湿度控制不当造成的微小裂纹及翘曲变形等缺陷。现