第二讲 金属电沉积理论
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金属的电沉积过程课件
2023 WORK SUMMARY
金属的电沉积过程课 件
REPORTING
目录
• 电沉积过程简介 • 电沉积的物理化学基础 • 电沉积的工艺与参数 • 电沉积的设备与装置 • 电沉积的实践与应用 • 电沉积过程的优化与控制
PART 01
电沉积过程简介
定义与原理
定义
电沉积是一种通过电解液中的金 属离子在阴极上还原并沉积成金 属的过程。
电解液浓度
浓度对电沉积过程有重要 影响，过高或过低的浓度 可能导致沉积不均匀或无 法进行沉积。
添加剂使用
为了改善电沉积效果，有 时需要添加一些添加剂， 如稳定剂、光亮剂等。
电沉积的工艺条件
电流密度
电流密度的大小直接影响 沉积速率和沉积物的质量 ，需要根据实际情况进行 调整。
温度
温度对电沉积过程有一定 影响，过高或过低的温度 可能导致沉积不均匀或无 法进行沉积。
时间
电沉积时间的长短会影响 沉积层的厚度和致密性， 需要根据实际需求进行控 制。
电沉积参数的影响
电流密度对沉积层质量的影响
01
电流密度过小会导致沉积速率慢，过大则可能导致烧焦或气孔
等缺陷。
温度对沉积层质量的影响
02
温度过高可能导致金属离子水解，过低则可能导致沉积不均匀
。
时间对沉积层质量的影响
03
时间过长可能导致过度沉积或偏析，过短则可能导致沉积不完
金属离子的还原过程
还原反应
在电流的作用下，金属离子获得电子，从阳离子变为金属原子。
形核与生长
新形成的金属原子聚集形成晶核，随后晶核不断生长，形成金属沉积层。
PART 03
电沉积的工艺与参数
电解液的选择与制备
金属的电沉积过程课 件
REPORTING
目录
• 电沉积过程简介 • 电沉积的物理化学基础 • 电沉积的工艺与参数 • 电沉积的设备与装置 • 电沉积的实践与应用 • 电沉积过程的优化与控制
PART 01
电沉积过程简介
定义与原理
定义
电沉积是一种通过电解液中的金 属离子在阴极上还原并沉积成金 属的过程。
电解液浓度
浓度对电沉积过程有重要 影响，过高或过低的浓度 可能导致沉积不均匀或无 法进行沉积。
添加剂使用
为了改善电沉积效果，有 时需要添加一些添加剂， 如稳定剂、光亮剂等。
电沉积的工艺条件
电流密度
电流密度的大小直接影响 沉积速率和沉积物的质量 ，需要根据实际情况进行 调整。
温度
温度对电沉积过程有一定 影响，过高或过低的温度 可能导致沉积不均匀或无 法进行沉积。
时间
电沉积时间的长短会影响 沉积层的厚度和致密性， 需要根据实际需求进行控 制。
电沉积参数的影响
电流密度对沉积层质量的影响
01
电流密度过小会导致沉积速率慢，过大则可能导致烧焦或气孔
等缺陷。
温度对沉积层质量的影响
02
温度过高可能导致金属离子水解，过低则可能导致沉积不均匀
。
时间对沉积层质量的影响
03
时间过长可能导致过度沉积或偏析，过短则可能导致沉积不完
金属离子的还原过程
还原反应
在电流的作用下，金属离子获得电子，从阳离子变为金属原子。
形核与生长
新形成的金属原子聚集形成晶核，随后晶核不断生长，形成金属沉积层。
PART 03
电沉积的工艺与参数
电解液的选择与制备
金属电沉积理论2
金属电沉积理论2⑴.降低游离金属离子浓度,是平衡电位负移。
电位负移程度与金属络离子稳定性有关,络离子越稳定,则平衡电位负移越显著。
金属络离子稳定性由络合物不稳定常数K不表征,当电离平衡为:ML(n-km)=Mn++Lm-K不=[Mn+][Lm-]/[ML(n-km)]⑵.提高阴极还原的电化学极化。
金属络离子的界面反应历程,通常是先经过表面转化形成低配位数的表面络合物,如多核络离子或缔合离子,然后放电。
放电前配体的变换和配位数的降低涉及能量变化,导致还原所需活化能的升高,因而表现出比简单金属离子更大的电化学极化。
络合物对电化学极化的贡献取决于配体界面性质和不稳定常数两个因素。
当配体具有对电极过程起阻化作用的性质时,K不越小的配体转化所须的活化能越大,则阴极极化增大效应越显著。
如配体对电极过程起活化作用则很难通过K 不来预测阴极极化效果。
络合剂具有选择性。
根据软硬酸碱的原理,形成络合物的稳定性服从"软亲软,硬亲硬"的规律。
金属离子和配体分别当作广义碱时的软硬划分可以软硬势标镀为据。
金属的电子构型对络合物的影响较大。
满d壳层的d10类金属(如Cd,Sn,Pb,Cu,Zn,Ag等),一般只能形成活性络合物,可选用络合能力很强的络合剂。
d6,d8,d13等类金属(如Fe,Co,Ni,Cr等),与K不小的配体移形成惰性络合物而难以还原析出。
金属离子浓度提高时,界面浓度与交换电流均相应增加,一般会降低电化学极化,故无论在单盐还是络盐溶液中提高金属离子浓度,都具有减小形核率并伴随着镀层粗糙的趋势。
但浓度降低导致浓差极化增强,极限电流也随之下降。
3.游离络合剂游离酸存在于单盐溶液中,并依其含量高低可分为高酸度和低酸度两类镀液。
在高酸度镀液中,游离酸能在一定程度上提高阴极极化,并防止主盐水解或氧化,提高镀液电导率。
但游离酸浓度过高时,主盐溶解度下降,浓差极化趋势增强。
低酸度镀液中,游离酸浓度过低易引起主盐水解或发生沉淀;过高则导致大量析氢,电流效率下降。
金属的电沉积
金属电沉积的基本原理就是关于成核和结晶生长的问题金属的电沉积是通过电解方法，即通过在电解池阴极上金属离子的还原反应和电结晶过程在固体表面生成金属层的过程。
其目的是改变固体材料的表面性能或制取特定成分和性能的金属材料。
金属电沉积应用的领域也很广泛，通常包括电冶炼、电精炼、电铸和电镀四个方面，它的这些应用使其受到了越来越多的关注，因此，研究并掌握电沉积过程的基本规律变得尤为重要。
金属沉积的阴极历程，一般由以下几个单元步骤串联组成：（1）液相传质：溶液中的反应粒子，如金属水化离子向电极表面迁移。
（2）前置转化：迁移到电极表面附近的反应粒子发生化学转化反应，如金属水化离子水化程度降低和重排；金属络离子配位数降低等。
（3）电荷传递：反应粒子得电子，还原为吸附态金属原子。
（4）电结晶：新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置（生长点）进入金属晶格生长，或与其他新生原子聚集而形成晶核并长大，从而形成晶体。
上述各个单元步骤中反应阻力最大、速度最慢的步骤则成为电沉积过程的速度控制步骤。
不同的工艺，因电沉积条件不同，其速度控制步骤也不同。
1.2 金属电沉积过程的特点电沉积过程实质上包括两个方面，即金属离子的阴极还原（析出金属原子）的过程和新生态金属原子在电极表面的结晶过程（电结晶）。
前者符合一般水溶液中阴极还原过程的基本规律，但由于电沉积过程中，电极表面不断生成新的晶体，表面状态不断变化，使得金属阴极还原过程的动力学规律复杂化；后者遵循结晶动力学的基本规律，但以金属原子的析出为前提，又受到阴极界面电场的作用。
因而二者相互依存、相互影响，造成了金属电沉积过程的复杂性和不同于其他电极过程的特点。
（1）与所有的电极过程一样，阴极过电位是电沉积过程进行的动力。
然而，在电沉积过程中，只有阴极极化达到金属析出过电位时才能发生金属离子的还原反应。
而且在电结晶过程中，在一定阴极极化下，只有达到一定的临界尺寸的晶核，才能稳定存在。
电镀工艺学-金属电沉积理论
即电化学步骤和电结晶步骤，动力学规律交迭，极化曲线复
杂、数据分析困难； 2 固体表面不均匀，结晶过程中电极表面不断变化； 3 对大多数金属而言，界面步骤都进行的很快， 用经典电化学 测量极化曲线的方法不能揭示界面动力学规律。
2
Plating technology
Chapter Ⅱ Metal electrocrystallization
Plating technology
Chapter Ⅱ Metal electrocrystallization
电镀工艺学
第二章 金属电结晶
1
Plating technology
Chapter Ⅱ Metal electrocrystallization
• 金属电结晶的基本概念 • 定义：通常把金属离子或络离子的放电并形成金属晶体的过 程称为金属电结晶 1 金属电结晶的界面反应至少包括放电和结晶两个连续的步骤，
1. 电化学极化较小的金属体系:
当从铜、银、锌、镉、铅、锡等金属的简单盐溶液中沉积这 些金属时极化都很小，即交换电流密度都很大。
8
Plating technology 如： 1 M
Chapter Ⅱ Metal electrocrystallization
ZnSO4
80mA/cm2 42mA/cm2
吸附原子的表面扩散控制 在许多电极上，吸附原子的表面扩散速度并不大，如果电
化学步骤比较快， 则电结晶过程的进行速度将由吸附原子的
表面扩散步骤控制；如果电极体系的交换电流较小，则往往是 联合控制。 假设一个台阶上有一个无穷小面积dx、dy。 假设单位表面上吸附原子的平均浓度为。
其对时间t的变化应为表面上由法拉第电流产生的吸附原子的
电化学第九章 金属的电沉积过程 2012
x 6.4 1023 mol/ L
e 0
平
0.0591 lg x 0.533V n
∴ 移动了-1.289V! K 不稳越小， 平 负移越多。 平 越负，金属阴极还 原的初始析出电位也越负，即从热力学角度还 原反应越难进行。
金属络离子的阴极还原机理
溶液中存在不同配位数的络离子和金属离子， 它们的浓度各不相同，当络合剂浓度较高时， 具有特征配位数的络离子是金属在溶液中的主 要存在形式。 例如：锌酸盐镀锌：络合剂NaOH过量，主 要存在 ZnOH 4 2 ，还存在低浓度的 ZnOH 3 , ZnOH 2 , ZnOH 和少量锌离子等。
第二节金属的阴极还原过程第二节金属的阴极还原过程若电解液中是金属络离子则金属电极的平衡电位会明显负移使金属离子的还原更加困难若阴极还原产物不是纯金属而是合金则由于反应产物中金属的活度比单金属小因而有利于还原反应的实现
第九章 金属的电沉积过程
第一节 金属电沉积的基本历程的特点
一.基本历程 液相传质 前置转化 电荷传递 电结晶
金属络离子的阴极还原机理
多数人认为时配位数较低而浓度适中的络离子放电 （还原）。如上例中的 ZnOH 2 。这是因为 Zn 2 浓度太 小，尽管它脱去水化膜而放电所需活化能最小，也不 可能靠它直接在金属上放电。具有特征配位数的络离 子虽然浓度最高，但其配位数往往是最高或较高，所 处能态较低，还原时要脱去的配位体较多，与其他络 离子相比，放电时需要的活化能也较大，而且这类络 离子往往带负电荷，受界面电场的排斥，所以直接放 电可能性小。而像 ZnOH 配位数较低，还原活化能相 对较小，又有足够的浓度，所以以较高的速度放电。
电结晶形核过程规律
e 0
平
0.0591 lg x 0.533V n
∴ 移动了-1.289V! K 不稳越小， 平 负移越多。 平 越负，金属阴极还 原的初始析出电位也越负，即从热力学角度还 原反应越难进行。
金属络离子的阴极还原机理
溶液中存在不同配位数的络离子和金属离子， 它们的浓度各不相同，当络合剂浓度较高时， 具有特征配位数的络离子是金属在溶液中的主 要存在形式。 例如：锌酸盐镀锌：络合剂NaOH过量，主 要存在 ZnOH 4 2 ，还存在低浓度的 ZnOH 3 , ZnOH 2 , ZnOH 和少量锌离子等。
第二节金属的阴极还原过程第二节金属的阴极还原过程若电解液中是金属络离子则金属电极的平衡电位会明显负移使金属离子的还原更加困难若阴极还原产物不是纯金属而是合金则由于反应产物中金属的活度比单金属小因而有利于还原反应的实现
第九章 金属的电沉积过程
第一节 金属电沉积的基本历程的特点
一.基本历程 液相传质 前置转化 电荷传递 电结晶
金属络离子的阴极还原机理
多数人认为时配位数较低而浓度适中的络离子放电 （还原）。如上例中的 ZnOH 2 。这是因为 Zn 2 浓度太 小，尽管它脱去水化膜而放电所需活化能最小，也不 可能靠它直接在金属上放电。具有特征配位数的络离 子虽然浓度最高，但其配位数往往是最高或较高，所 处能态较低，还原时要脱去的配位体较多，与其他络 离子相比，放电时需要的活化能也较大，而且这类络 离子往往带负电荷，受界面电场的排斥，所以直接放 电可能性小。而像 ZnOH 配位数较低，还原活化能相 对较小，又有足够的浓度，所以以较高的速度放电。
电结晶形核过程规律
第二章-金属电沉积PPT优秀课件
二、传质控制步骤
1）电迁移：溶液中的荷电粒子（离子）在外电场作用下， 向电极迁移的一种传质方式。在电镀中，由于大量导电盐 的加入或其它不参加电极反应的荷电粒子的存在，一般沉 积金属离子的电迁移可忽略不计。
二、传质控制步骤
2）对流：溶液中的反应粒子（或组分）随液体流动同时 进行传递的过程称为对流。此时液体与物质粒子之间不存 在相对运动，电解液流动的主要原因为：
第四节 金属的电结晶
一、电结晶的基本概念
电结晶：金属离子放电以后进入晶格形成晶体 的过程。
晶体表面并不是十分完整，存在台阶和拐角。通 常把拐角这类位置称为晶体的生长点。
第四节 金属的电结晶
一、电结晶的基本概念
在电极电位偏离平衡电位不远处，电流密度很 小，晶粒长大比较 粗大。 当电极电位变得更负时，吸附原子来不及规则 地排列在晶格上，获得的晶粒 细小。
V DCi0 Cis
-扩散层的有效厚度
ik
I S
Q St
ik-电流密度
法拉第定律：
如果氧化还原反应中表示得失电子的计量系数为 n，即为n mol电子从负极通过外电路转移到正极， 则产生的电量Q为nF。
F-法拉第常数，其值为96485 C·mol-1。
根据法拉第定律：
Q nFM M-反应物摩尔数
一、电结晶的主要形态
可见叠加层的形貌，层与 层之间紧密连接、叠加 厚度均匀，每层的厚度保持在30-80 nm左右。
二、结晶形态与过电位的关系
过电位是决定结晶形态的首要因素。
实际使用的电流密度超过极限电流密度时，扩散过
电位急剧增大，会导致阴极上大量析氢和常常形成
形状如树枝的枝状沉积层，或形状如海绵的疏松沉
式中：io—交换电流密度，是当电极反应处平衡时 （ ik k）a 的电i0流密度；α、β为阴阳极反应的传递系 数且满足α+β=1。
金属电沉积理论
金属电沉积理论金属电沉积理论一.研究概况在电化学中,金属的电化学沉积学是一种最古老的学科。
在电场的作用下，金属的电沉积发生在电极和电解质溶液的界面上，沉积过程含有相的形成现象。
首先，在金属的电化学沉积实验的研究时间要追溯到19世纪，并且在引进能产生直流电的电源以后，电镀很快成为一种重要的技术。
电镀被用来制造各种不同的装饰性和功能性的产品，尽管在开始的早期，电镀技术的发展和应用建立是在经验的基础上。
金属电沉积的基本原理就是关于成核和结晶生长的问题。
1878年，Gibbs在他的著名的不同体系的相平衡研究中，建立了成核和结晶生长的基本原理和概念。
20世纪初，Volmer、Kossel、Stransko、Kaischew、Becker和Doring用统计学和分子运动模拟改进了基本原理和概念。
按照这些早期的理论，成核步骤不仅要求一个新的三维晶体成核，而且完美单晶表面的层状二维生长。
对于结晶理论的一个重要改进是由Avrrami提出的结晶动力学，他认为在成核和生长过程中有成核中心的重复碰撞和相互交迭。
在1949年，Frank提出在低的过饱和状态下的一个单一晶面成长会呈螺旋状生长。
Cabrera和Frank等考虑到在成长过程中吸附原子的表面表面扩散作用，完善了螺旋成核机理。
20世纪二三十年代，Max、Volmer等人对电化学结晶进行了更为广泛的基础研究。
Erday-gruz和Volmer是第一次认识到过饱和度与过电位，稳态电流密度和由电荷转移引起的电结晶过电位之间的关系。
20世纪三四十年代，Finch和他的同事做了大量的关于多晶电化学沉积的实验，研究了决定结晶趋向与金属薄膜的组织结构的主要因素。
在这一时期，Gorbunova还研究了底层金属与电解质溶液组成对电结晶过程的影响，并发现了由于有有机添加剂的吸附作用可能导致金属晶须的生长。
1945年，Kaischew对电结晶理论做了重大改进。
考虑到单一晶体表面上金属原子的结合和分开的频率，可利用分子运动学模拟电化学结晶过程。
应用电化学-4-1-金属电沉积和电镀原理讲课教案
3. 电镀层的分类
(1)按电镀层的用途分类：
防护性镀层 防护性镀层用途最广，其主要目的是对基体的防护，
耐磨、防腐是其主要目的。例如： 罐头合内表面镀锡； 电器零件镀锌彩色钝化；水管电镀锌等。
防护-装饰性镀层
大多数情况下不仅需要对基体进行防护，同时还要 求有一定的装饰功能，这种镀层兼有防护和装饰双重功能， 且装饰为主要目的，如：
ห้องสมุดไป่ตู้
目前国内外主要的电镀专业刊物： 专业刊物有：电镀与环保；电镀与精饰；表面处理等；
近年来由于电镀技术也广发应用于各种材料的修饰，复合 材料的制备等，因此一些电镀的论文也发表在和相应材料 有关的杂志上或相应学科杂志上。如和催化有关的则在催 化方面杂志上；和纳米材料有关的则在纳米材料相关杂志 上。
与电镀相关的一些专著
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
水溶液中可能电沉积
络合物电解液可以电沉积
非金属
2. 单金属离子的还原
1） 简单盐金属离子的还原 2） 络合物电解液中金属离子的还原
1) 简单金属离子的还原
在电镀工艺中被沉积金属的盐类称为主盐。 主盐可由简单盐、复盐和络盐担任。 当用简单盐或复盐配制电解液时，能够电离出简单金属 离子，故称为简单盐电解液。
阴极性镀层 当镀层与基体金属形成腐蚀电池时，镀层因电位比基体更
正，基体金属首先受到腐蚀溶解，这时镀层为阴极性镀层。 阴极性镀层仅能对基体起到机械保护作用，不能起到电化
学保护作用，如：
铁上镀Sn： Sn2 /Sn －0.14V Fe2 /Fe －0.44V ?
形成腐蚀电池时，Sn为阴极，Fe为阳极
自行车轮镀铜镍铬； 吊灯等灯具电镀仿金镀层或仿银镀层； 仪器仪表盘装饰性电镀缎面镍；
第二章 金属电沉积过程中的极化
化程度的降低和重排，或者是络合离子配位体的改组或配 位数的降低等。
一、金属电沉积步骤和稳态过程 3）电化学步骤：反应粒子在阴极上得到电子还 原成为金属的过程。 如：
Zn(OH ) 2(吸） 2e Zn （吸） 2OH
4）新相生成步骤：反应产物生成新相，如电结 晶体、气体等。
一、金属电沉积步骤和稳态过程
二、传质控制步骤
影响沉积金属的质量。 若电极反应为浓差极化控制，说明电子传递反
应的速度比离子扩散到电极的速度要快的多，因此
种还原后的金属原子没有足够的时间按品格点阵排
列，所得到的常是疏松、海棉状或粗糙的镀层，因
此可以说，纯粹的浓差极化控制的电沉积是得不到 质量好的镀层的。
三、电化学反应控制步骤
1、阴极电位的改变对阴极反应速度的影响
三、电化学反应控制步骤
必有
i Dk 等式才能成立，所以
0
k
折 平 0 i i
a
阴极反应近似为可逆反应，此时电化学不可能成
为控制步骤。
②当电化学极化很大时， 0.12V 即i0十分小， 0 且 Dk i 或 i i
k
a
三、电化学反应控制步骤
纯浓度极化，由于外加电流极易超过DL，常出
现树枝状疏松镀层，加强搅拌提高许用电流密度，
如酸性镀锌，镀镉便是一例，要使镀层细致均匀， 必须提高电化学极化，常用络合剂或加入表面治性 剂等方法。但在实际电镀过程中，络合剂或表面治 性剂加入，往往是传质步骤和电化学步骤联合控制
为多。
三、电化学反应控制步骤
3、传质步骤和电化学步骤联合控时的极化特征
当用大电流密度电镀时，可能使DK接近DL， 此时，必须考虑电极表面离子浓度的影响，其形 式： Cis 0 nF Dk 0 ia exp k Ci RT
一、金属电沉积步骤和稳态过程 3）电化学步骤：反应粒子在阴极上得到电子还 原成为金属的过程。 如：
Zn(OH ) 2(吸） 2e Zn （吸） 2OH
4）新相生成步骤：反应产物生成新相，如电结 晶体、气体等。
一、金属电沉积步骤和稳态过程
二、传质控制步骤
影响沉积金属的质量。 若电极反应为浓差极化控制，说明电子传递反
应的速度比离子扩散到电极的速度要快的多，因此
种还原后的金属原子没有足够的时间按品格点阵排
列，所得到的常是疏松、海棉状或粗糙的镀层，因
此可以说，纯粹的浓差极化控制的电沉积是得不到 质量好的镀层的。
三、电化学反应控制步骤
1、阴极电位的改变对阴极反应速度的影响
三、电化学反应控制步骤
必有
i Dk 等式才能成立，所以
0
k
折 平 0 i i
a
阴极反应近似为可逆反应，此时电化学不可能成
为控制步骤。
②当电化学极化很大时， 0.12V 即i0十分小， 0 且 Dk i 或 i i
k
a
三、电化学反应控制步骤
纯浓度极化，由于外加电流极易超过DL，常出
现树枝状疏松镀层，加强搅拌提高许用电流密度，
如酸性镀锌，镀镉便是一例，要使镀层细致均匀， 必须提高电化学极化，常用络合剂或加入表面治性 剂等方法。但在实际电镀过程中，络合剂或表面治 性剂加入，往往是传质步骤和电化学步骤联合控制
为多。
三、电化学反应控制步骤
3、传质步骤和电化学步骤联合控时的极化特征
当用大电流密度电镀时，可能使DK接近DL， 此时，必须考虑电极表面离子浓度的影响，其形 式： Cis 0 nF Dk 0 ia exp k Ci RT
电-沉-积-原理
续
2、阳极溶出法
L.P. As Ar 100% As
L.P. Qs Qr 100% Qs
3、金相法
续
4、有整平能力的镀液的特点 整平剂受扩散步骤控制 电沉积受电子转移步骤控制
第六节 镀液的整平作用 三、整平能力的测定
1、转盘电极法 δ =1.62D1/3ν1/6ω-1/2 DL=0.62nFD2/3ν-1/6ω1/2Co （1）D与ω无关，D峰=D谷 ，几何整平 （2）ω↑D↑， D峰> D谷 ，负整平 （3）ω↑D↓， D峰< D谷 ，正整平 未考虑电流效率
金属析出过电位增大
基体材料的表面状态
续
测量方法 1. 直角阴极法
适用于镀铬液 2. 内孔法
适用于覆盖能力好的镀液 3. 凹穴法
第五节 梯形槽的应用 一、梯形槽阴极上的电流分布
1000mL Dk = I (3.2557-3.0451 lgL)
267mL Dk = I (5.1019-5.2401 lgL)
Δφ= D2ΔL – L1ΔD
Δφ/(ΔD) = D2ΔL/ΔD – L1
Δφ/(ΔD) + L1= D2ΔL/(D1 – D2 )
∴
1
D
L1
D2L D1 D2
∴
1
1
D
L1
D1 D2 D2L
D1 D2
1
1 L
得： D1 D2
1
1
L
D
L1
影响电流二次分布的因素：
ΔL↓ ↓ Δφ/ΔD ↑ L1 ↑
Sn Te
Te
I
六 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At
电沉积理论
沉积理论
一.研究概况
在电化学中,金属的电化学沉积学是一种最古老的学科。在电场的作用下，金属的电沉积发生在电极和电解质溶液的界面上，沉积过程含有相的形成现象。
首先，在金属的电化学沉积实验的研究时间要追溯到19世纪，并且在引进能产生直流电的电源以后，电镀很快成为一种重要的技术。电镀被用来制造各种不同的装饰性和功能性的产品，尽管在开始的早期，电镀技术的发展和应用建立是在经验的基础上。
20世纪60年代初，Flischman和Thirsh发展了在电结晶状态下多重成核与生长的一般理论，后来Armstrong和Harrason建立和完善了电化学多重成核及
20世纪二三十年代，Max、Volmer等人对电化学结晶进行了更为广泛的基础研究。Erday-gruz和Volmer是第一次认识到过饱和度与过电位，稳态电流密度和由电荷转移引起的电结晶过电位之间的关系。
20世纪三四十年代，Finch和他的同事做了大量的关于多晶电化学沉积的实验，研究了决定结晶趋向与金属薄膜的组织结构的主要因素。在这一时期，
金属电沉积的基本原理就是关于成核和结晶生长的问题。1878年，Gibbs在他的著名的不同体系的相平衡研究中，建立了成核和结晶生长的基本原理和概念。20世纪初，Volmer、Kossel、Stransko、Kaischew、Becker和Doring用统计学和分子运动模拟改进了基本原理和概念。按照这些早期的理论，成核步骤不仅要求一个新的三维晶体成核，而且完美单晶表面的层状二维生长。对于结晶理论的一个重要改进是由Avrrami提出的结晶动力学，他认为在成核和生长过程中有成核中心的重复碰撞和相互交迭。在1949年，Frank提出在低的过饱和状态下的一个单一晶面成长会呈螺旋状生长。Cabrera和Frank等考虑到在成长过程中吸附原子的表面表面扩散作用，完善了螺旋成核机理。
一.研究概况
在电化学中,金属的电化学沉积学是一种最古老的学科。在电场的作用下，金属的电沉积发生在电极和电解质溶液的界面上，沉积过程含有相的形成现象。
首先，在金属的电化学沉积实验的研究时间要追溯到19世纪，并且在引进能产生直流电的电源以后，电镀很快成为一种重要的技术。电镀被用来制造各种不同的装饰性和功能性的产品，尽管在开始的早期，电镀技术的发展和应用建立是在经验的基础上。
20世纪60年代初，Flischman和Thirsh发展了在电结晶状态下多重成核与生长的一般理论，后来Armstrong和Harrason建立和完善了电化学多重成核及
20世纪二三十年代，Max、Volmer等人对电化学结晶进行了更为广泛的基础研究。Erday-gruz和Volmer是第一次认识到过饱和度与过电位，稳态电流密度和由电荷转移引起的电结晶过电位之间的关系。
20世纪三四十年代，Finch和他的同事做了大量的关于多晶电化学沉积的实验，研究了决定结晶趋向与金属薄膜的组织结构的主要因素。在这一时期，
金属电沉积的基本原理就是关于成核和结晶生长的问题。1878年，Gibbs在他的著名的不同体系的相平衡研究中，建立了成核和结晶生长的基本原理和概念。20世纪初，Volmer、Kossel、Stransko、Kaischew、Becker和Doring用统计学和分子运动模拟改进了基本原理和概念。按照这些早期的理论，成核步骤不仅要求一个新的三维晶体成核，而且完美单晶表面的层状二维生长。对于结晶理论的一个重要改进是由Avrrami提出的结晶动力学，他认为在成核和生长过程中有成核中心的重复碰撞和相互交迭。在1949年，Frank提出在低的过饱和状态下的一个单一晶面成长会呈螺旋状生长。Cabrera和Frank等考虑到在成长过程中吸附原子的表面表面扩散作用，完善了螺旋成核机理。
第二章 金属电沉积
20
表2-3 直接在电极上放电的络离子
电极体系
络离子的主要存在形式
直接在电极上放电的络离子
Zn(Hg)/Zn2+,CN-,OH-
[Zn(CN)4]2-
Zn(OH)2
Zn(Hg)/Zn2+,NH3 Cd(Hg)/Cd2+,CN-,
Ag/Ag+,CNAg/Ag+,NH3
[Zn(NH3)3OH]+ [Cd(CN)4]2-
22
自电化学暂态测量方法出现以来，采用暂态可减少浓差 极化，使电极表面变化轻微，或用液体电极撇开结晶过程， 如此，才对电结晶过程有了一个较统一的认识。目前，电结 晶的研究理论与实践仍有很大差距，而由于多种综合因素的 影响使其在解决电化学结晶的实际问题时，现有理论还不能 很好的解释。
23
2.3.1 电结晶历程
？？
图2-1 金属电结晶过程可能的历程
25
实验：在45％的HClO4中测定固态和液态汞电极上
的交换电流密度，由于电极为液态时，电化学反应中没有 结晶步骤，如果放电可以在任意位置进行，则在固态和液 态时，反应速度应该接近。
试验表明，固态和液态情况下，电极上的交换电流密 度相差较小，认为放电反应可以在任意位置上进行。
16
已知该络合物不稳定常数:
K不 = aAg + a2CN − / aAg (CN )2− = 1.6 ×10−22
设游离Ag+离子浓度为x，Ag(CN)2-活度为：
( a Ag + − x ) = ( 0 . 4 − x ) , CN − 活度近似为 1, 则有 :
x
=
K a / a 不
A g ( CN ) + 2
表2-3 直接在电极上放电的络离子
电极体系
络离子的主要存在形式
直接在电极上放电的络离子
Zn(Hg)/Zn2+,CN-,OH-
[Zn(CN)4]2-
Zn(OH)2
Zn(Hg)/Zn2+,NH3 Cd(Hg)/Cd2+,CN-,
Ag/Ag+,CNAg/Ag+,NH3
[Zn(NH3)3OH]+ [Cd(CN)4]2-
22
自电化学暂态测量方法出现以来，采用暂态可减少浓差 极化，使电极表面变化轻微，或用液体电极撇开结晶过程， 如此，才对电结晶过程有了一个较统一的认识。目前，电结 晶的研究理论与实践仍有很大差距，而由于多种综合因素的 影响使其在解决电化学结晶的实际问题时，现有理论还不能 很好的解释。
23
2.3.1 电结晶历程
？？
图2-1 金属电结晶过程可能的历程
25
实验：在45％的HClO4中测定固态和液态汞电极上
的交换电流密度，由于电极为液态时，电化学反应中没有 结晶步骤，如果放电可以在任意位置进行，则在固态和液 态时，反应速度应该接近。
试验表明，固态和液态情况下，电极上的交换电流密 度相差较小，认为放电反应可以在任意位置上进行。
16
已知该络合物不稳定常数:
K不 = aAg + a2CN − / aAg (CN )2− = 1.6 ×10−22
设游离Ag+离子浓度为x，Ag(CN)2-活度为：
( a Ag + − x ) = ( 0 . 4 − x ) , CN − 活度近似为 1, 则有 :
x
=
K a / a 不
A g ( CN ) + 2
年电镀工艺课件金属电沉积
金属电沉积的应用
电子工业：制造电子元件、电路板等 化学工业：生产化学试剂、催化剂等 材料科学：制造金属材料、合金等 环境保护：废水处理、废气处理等
03
电镀液的成分及作用
主盐
作用：提供金属离子，形成电 镀层
常见种类：硫酸铜、硫酸镍、 氯化锌等
影响因素：浓度、纯度、稳定 性等
应用：广泛应用于电子、机械、 化工等领域
电镀设备的影响
电镀槽：影响镀层的均匀性和 厚度
电流密度：影响镀层的质量和 速度
温度：影响镀层的结晶度和硬 度
搅拌速度：影响镀层的均匀性 和平整度
环境条件的影响
温度：影响镀层厚度和均匀性
湿度：影响镀层质量，过高或 过低都会影响镀层性能
空气污染：影响镀层质量，可 能导致镀层出现缺陷
电场强度：影响镀层厚度和均 匀性，过高或过低都会影响镀 层性能
络合剂
作用：络合剂是 电镀液的重要组 成部分，可以稳 定金属离子，防 止金属离子沉淀
类型：常见的络 合 剂 有 E DTA 、 DT PA 、 N TA 等
作用原理：络合 剂通过与金属离 子形成稳定的络 合物，防止金属 离子沉淀，提高 电镀液的稳定性
应用：络合剂广 泛应用于电镀行 业，可以提高电 镀液的稳定性， 提高电镀质量
排放，降低废水处理成本
发展新型电镀液和添加剂
环保型电镀液：减少有害物质排放， 提高环保性能
功能性电镀液：提高电镀层的性能， 如耐磨性、耐腐蚀性等
纳米电镀液：提高电镀层的精细度 和均匀性
智能电镀液：实现电镀过程的自动 化和智能化控制
新型添加剂：提高电镀液的性能， 如分散性、稳定性等
绿色添加剂：减少有害物质排放， 提高环保性能
电解质：能导电的物质， 包括离子和电子
电化学原理-第九章节-金属的电沉积过程
应用场景
电镀金和银广泛应用于珠宝、饰品、电子等领域，作为装饰材料 和导电材料。
金和银电镀的优缺点
金和银电镀具有高贵典雅的外观和良好的导电性，但成本较高， 且银易氧化变色。
电镀镍和钴
镍和钴的电沉积原
理
通过电解液中的镍或钴离子在阴 极上还原成金属单质，实现镍或 钴的电沉积。
应用场景
电镀镍和钴广泛应用于汽车、机 械、航空航天等领域，作为防护 涂层和耐磨涂层。
络合剂
02
03
阴离子
络合剂的存在可以稳定金属离子， 影响其在电极表面的沉积行为。
阴离子的种类和浓度也会影响金 属的电沉积过程，例如氯离子可 以促进金属的沉积。
电极的材质和表面状态
电极材质
不同电极材料的电化学性质不同，会影响金 属的沉积过程。
电极表面粗糙度
电极表面粗糙度对金属的电沉积过程有显著 影响，粗糙度越高，电沉积速率越快。
镍和钴电镀的优缺
点
镍和钴电镀具有优良的耐磨、耐 腐蚀性能，但镍易形成氢脆，钴 价格较高。
07
电沉积的未来发展
高性能电沉积材料的开发
总结词
随着科技的不断进步，高性能电沉积材料的开发已成为未来发展的重要方向。
详细描述
目前，科研人员正在研究新型的高性能电沉积材料，如纳米材料、合金材料等， 这些材料具有更高的强度、硬度、耐腐蚀性和导电性等特性，能够满足更广泛的 应用需求。
在这个过程中，电流通过电解液中的 离子传输到电极上，并在电极上还原 成金属原子，这些原子随后在电极表 面沉积形成金属层。
金属电沉积的应用
在电子制造中，金属电沉积被用 于制造导线和电路板，以及在半 导体器件上形成金属电极。
在电镀中，金属电沉积可用于将 金属涂层沉积到各种基材上，如 钢铁、铜、铝等，以提高其美观 性和耐久性。
电镀金和银广泛应用于珠宝、饰品、电子等领域，作为装饰材料 和导电材料。
金和银电镀的优缺点
金和银电镀具有高贵典雅的外观和良好的导电性，但成本较高， 且银易氧化变色。
电镀镍和钴
镍和钴的电沉积原
理
通过电解液中的镍或钴离子在阴 极上还原成金属单质，实现镍或 钴的电沉积。
应用场景
电镀镍和钴广泛应用于汽车、机 械、航空航天等领域，作为防护 涂层和耐磨涂层。
络合剂
02
03
阴离子
络合剂的存在可以稳定金属离子， 影响其在电极表面的沉积行为。
阴离子的种类和浓度也会影响金 属的电沉积过程，例如氯离子可 以促进金属的沉积。
电极的材质和表面状态
电极材质
不同电极材料的电化学性质不同，会影响金 属的沉积过程。
电极表面粗糙度
电极表面粗糙度对金属的电沉积过程有显著 影响，粗糙度越高，电沉积速率越快。
镍和钴电镀的优缺
点
镍和钴电镀具有优良的耐磨、耐 腐蚀性能，但镍易形成氢脆，钴 价格较高。
07
电沉积的未来发展
高性能电沉积材料的开发
总结词
随着科技的不断进步，高性能电沉积材料的开发已成为未来发展的重要方向。
详细描述
目前，科研人员正在研究新型的高性能电沉积材料，如纳米材料、合金材料等， 这些材料具有更高的强度、硬度、耐腐蚀性和导电性等特性，能够满足更广泛的 应用需求。
在这个过程中，电流通过电解液中的 离子传输到电极上，并在电极上还原 成金属原子，这些原子随后在电极表 面沉积形成金属层。
金属电沉积的应用
在电子制造中，金属电沉积被用 于制造导线和电路板，以及在半 导体器件上形成金属电极。
在电镀中，金属电沉积可用于将 金属涂层沉积到各种基材上，如 钢铁、铜、铝等，以提高其美观 性和耐久性。
金属的电沉积过程课件
A、简单金属离子在水溶液中都是以水合形式存在的，金属离子在阴极还原 时，必须首先发生水化离子周围水分子的重排和水化程度降低
B、多价金属离子的阴极还原符合多电子电极反应规律（多步反应）
2.3. 金属络离子的阴极还原
加入络合剂后，由于络合剂和金属离子的络合反应，使水化金属离子转变为 不同配位数的络合离子，金属离子在溶液中的存在形式和在电极上的放电粒 子都发生了改变，因而引起了该电极体系的电学性质变化
电冶炼、电精炼、电铸、电镀。
1.1. 金属电沉积的基本历程
A、液相传质步骤 溶液中的反应粒子(金属水化离子)向电极表面迁移
B、前置转化 迁移到电极表面的粒子发生化学转化反应，如离子 水化程度降低、重排，络离子配位数变化 C、电荷转移 反应粒子得到电子、还原为吸附态金属原子
D、电结晶 新生吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置进 入金属晶格生长，形成晶体
晶核长大时过电 位
晶核生成时过电位
电结晶形核过程规律 一、电结晶形核需要消耗一定电能，因而在平衡电位不能形核，从 物理意义上来说，过电位或阴极极化只所起的作用与盐溶液结晶的 过饱和度相同
二、阴极过电位的大小决定了电结晶层的粗细度，过电位越高，晶 核数量越多，沉积层越细致，反之越粗
3.2. 在已有晶面上的延续生长
A、使金属电极的平衡电位负移 25oC时，银在1mol/L AgNO3中平衡电位：
e = Ө + RT/F lnaAg+ = 0.779 + 0.0591 log(0.4) =0.756 V
加入1mol/L KCN后，因Ag+与CN-形成络离子，平衡反应为：
Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2K不 = aAg+ aCN-2/ aAg(CN)2- = 1.6 10-23 Ag+ 的活度为
B、多价金属离子的阴极还原符合多电子电极反应规律（多步反应）
2.3. 金属络离子的阴极还原
加入络合剂后，由于络合剂和金属离子的络合反应，使水化金属离子转变为 不同配位数的络合离子，金属离子在溶液中的存在形式和在电极上的放电粒 子都发生了改变，因而引起了该电极体系的电学性质变化
电冶炼、电精炼、电铸、电镀。
1.1. 金属电沉积的基本历程
A、液相传质步骤 溶液中的反应粒子(金属水化离子)向电极表面迁移
B、前置转化 迁移到电极表面的粒子发生化学转化反应，如离子 水化程度降低、重排，络离子配位数变化 C、电荷转移 反应粒子得到电子、还原为吸附态金属原子
D、电结晶 新生吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置进 入金属晶格生长，形成晶体
晶核长大时过电 位
晶核生成时过电位
电结晶形核过程规律 一、电结晶形核需要消耗一定电能，因而在平衡电位不能形核，从 物理意义上来说，过电位或阴极极化只所起的作用与盐溶液结晶的 过饱和度相同
二、阴极过电位的大小决定了电结晶层的粗细度，过电位越高，晶 核数量越多，沉积层越细致，反之越粗
3.2. 在已有晶面上的延续生长
A、使金属电极的平衡电位负移 25oC时，银在1mol/L AgNO3中平衡电位：
e = Ө + RT/F lnaAg+ = 0.779 + 0.0591 log(0.4) =0.756 V
加入1mol/L KCN后，因Ag+与CN-形成络离子，平衡反应为：
Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2K不 = aAg+ aCN-2/ aAg(CN)2- = 1.6 10-23 Ag+ 的活度为
第二章 金属电沉积
13
如：1 M ZnSO4 、0.2 M Pb(NO3)2 中所得镀层不 致密，结晶粗大。
2. 电化学极化较大的金属体系 当铁、钴、镍等金属从硫酸盐或氯化物中电沉积时，
它们的交换电流密度都很小。 如: 1M FeSO4 、NiSO4 中所得的镀层致密。
14
铑
高交换电流密度金属 中交换电流密度金属 低交换电流密度金属
22
自电化学暂态测量方法出现以来，采用暂态可减少浓差 极化，使电极表面变化轻微，或用液体电极撇开结晶过程， 如此，才对电结晶过程有了一个较统一的认识。目前，电结 晶的研究理论与实践仍有很大差距，而由于多种综合因素的 影响使其在解决电化学结晶的实际问题时，现有理论还不能 很好的解释。
23
2.3.1 电结晶历程
(2)电极表面溶液层中金属离子水化数降低、水化层发 生重排，使离子进一步靠近电极表面，过程表示为：
M 2+.mH2O − nH2O → M 2+.(m − n)H2O
(3) 部 分 失 水 的 离 子 直 接 吸 附 于 电 极 表 面 的 活 化 部 位，并借助于电极实现电荷转移，形成吸附于电极 表面的水化原子，过程表示为：
16
已知该络合物不稳定常数:
K不 = aAg + a2CN − / aAg (CN )2− = 1.6 ×10−22
设游离Ag+离子浓度为x，Ag(CN)2-活度为：
( a Ag + − x ) = ( 0 . 4 − x ) , CN − 活度近似为 1, 则有 :
x
=
K a / a 不
A g ( CN ) + 2
第二章 金属电沉积
1
2 .1 金属离子还原的可能性
如：1 M ZnSO4 、0.2 M Pb(NO3)2 中所得镀层不 致密，结晶粗大。
2. 电化学极化较大的金属体系 当铁、钴、镍等金属从硫酸盐或氯化物中电沉积时，
它们的交换电流密度都很小。 如: 1M FeSO4 、NiSO4 中所得的镀层致密。
14
铑
高交换电流密度金属 中交换电流密度金属 低交换电流密度金属
22
自电化学暂态测量方法出现以来，采用暂态可减少浓差 极化，使电极表面变化轻微，或用液体电极撇开结晶过程， 如此，才对电结晶过程有了一个较统一的认识。目前，电结 晶的研究理论与实践仍有很大差距，而由于多种综合因素的 影响使其在解决电化学结晶的实际问题时，现有理论还不能 很好的解释。
23
2.3.1 电结晶历程
(2)电极表面溶液层中金属离子水化数降低、水化层发 生重排，使离子进一步靠近电极表面，过程表示为：
M 2+.mH2O − nH2O → M 2+.(m − n)H2O
(3) 部 分 失 水 的 离 子 直 接 吸 附 于 电 极 表 面 的 活 化 部 位，并借助于电极实现电荷转移，形成吸附于电极 表面的水化原子，过程表示为：
16
已知该络合物不稳定常数:
K不 = aAg + a2CN − / aAg (CN )2− = 1.6 ×10−22
设游离Ag+离子浓度为x，Ag(CN)2-活度为：
( a Ag + − x ) = ( 0 . 4 − x ) , CN − 活度近似为 1, 则有 :
x
=
K a / a 不
A g ( CN ) + 2
第二章 金属电沉积
1
2 .1 金属离子还原的可能性
第2章-金属的电沉积
至少包括金属离子的放电和长入晶格两个步骤，其影响因素很多， 如温度、电流密度、电极电位、电解液组成、添加剂等，这些因素对 电结晶过程的影响直接表现在所获得电沉积层的各种性质上，如致密、 反光性、分布均匀性、结合力及机械性能等， 因此有一定的研究意 义。 当金属离子在很小的过电位(η＜100mV)下放电时，新晶核形成的速 度很小， 这时电结晶过程主要是原有的晶体长大，若过电位较大， 就有可能产生新晶核。
电沉积（通电沉积） electrodeposition
(一)金属或合金从其化合物水溶液、非水溶液或熔盐中 电化学沉积的过程。
是金属电解冶炼、电解精炼、电镀、电铸过程的基础。
(二)电泳涂漆中的一个过程，在直流电场作用下带电荷 的树脂粒子到达相反电极，通过放电(或得到电子)析 出不溶于水的漆膜沉积在被涂物表面。它是电泳涂装 过程中的主要反应，反应时首先是在电力线密度特别 高的部位进行(如被涂物的边缘棱角和尖端处)，一旦 沉积发生，被涂物就具有一定程度的绝缘性，电沉积 逐渐向电力线密度低的部位移动，直到最后得到完全 均匀的涂层为止。
•镀镀铅简介
铅的电位比铁正，对钢铁而言是属于阴极性镀层，所以只有铅镀层 厚而无破损、无孔隙时才能有效地保护铁基体不受腐蚀。镀铅层适 用于接触的硫酸的设备和零件，也用于接触二氧化硫气体的器具和 仪表零件的防腐蚀。利用其良好的塑性和韧性，也可作为冷拉加工 的润滑材料。 镀铅的镀液种类很多，如氟硼酸盐、氟硅酸盐、氨基磺酸盐、醋酸 盐等，氟硼酸镀液以其简单、稳定、结晶细密而应用最广。
金属离子在阴极沉积能得到均匀的镀层，但从微观上 看，离子在表面上放电的几率不相同。这是由于基体 金属表面因存在大量阶梯、棱边、扭结点、空穴等缺 陷。对于金属离子的放电位置，通过什么途径进人晶 格，有两种理论。
电沉积（通电沉积） electrodeposition
(一)金属或合金从其化合物水溶液、非水溶液或熔盐中 电化学沉积的过程。
是金属电解冶炼、电解精炼、电镀、电铸过程的基础。
(二)电泳涂漆中的一个过程，在直流电场作用下带电荷 的树脂粒子到达相反电极，通过放电(或得到电子)析 出不溶于水的漆膜沉积在被涂物表面。它是电泳涂装 过程中的主要反应，反应时首先是在电力线密度特别 高的部位进行(如被涂物的边缘棱角和尖端处)，一旦 沉积发生，被涂物就具有一定程度的绝缘性，电沉积 逐渐向电力线密度低的部位移动，直到最后得到完全 均匀的涂层为止。
•镀镀铅简介
铅的电位比铁正，对钢铁而言是属于阴极性镀层，所以只有铅镀层 厚而无破损、无孔隙时才能有效地保护铁基体不受腐蚀。镀铅层适 用于接触的硫酸的设备和零件，也用于接触二氧化硫气体的器具和 仪表零件的防腐蚀。利用其良好的塑性和韧性，也可作为冷拉加工 的润滑材料。 镀铅的镀液种类很多，如氟硼酸盐、氟硅酸盐、氨基磺酸盐、醋酸 盐等，氟硼酸镀液以其简单、稳定、结晶细密而应用最广。
金属离子在阴极沉积能得到均匀的镀层，但从微观上 看，离子在表面上放电的几率不相同。这是由于基体 金属表面因存在大量阶梯、棱边、扭结点、空穴等缺 陷。对于金属离子的放电位置，通过什么途径进人晶 格，有两种理论。
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第七节 金属电沉积过程的参数控制
7.1 概述
在实际生产中，评价某一特定的电镀工艺是否完善， 主要体现在以下几个方面： 1.能否获得质量良好的镀层； 2.工艺条件是否易掌握； 3.电沉积速度是否较高； 4.电解液的维护是否简便可靠； 5.工艺成本高低； 6.技术安全。
溶液参数：组成电解液的各组分本质、浓度差； 参数 电解参数：电流密度、溶液浓度、搅拌情况、电源类型；
第八节 电镀层的基本性能
8.1 密 度 ：通常略低于冶金 如铬7.19 电镀为6.9－7.18g/cm3 8.2 电阻率： 通常较冶金金属大
某些电镀层和冶金材料的密度和电阻率
8.3 硬度 ： 通常较冶金金属大
图2-24某些金属和合金镀层的显微硬度
(a)较软的金属和合金镀层;(b)较硬的金属和合金镀层
电结晶形核过程规律
• 电结晶时形成晶核要消耗电能，所以平衡电位 下不能形成晶核，只有达到一定的阴极极化值 时（析出电位）才能形核； • 过电位的大小决定电结晶层的粗细程度。
在已有界面上的延续生长
直接在生长 点放电
通过扩散进入 生长点
第五节
电沉积金属的结构
电沉积金属的晶体结构主要取决于沉积金属本身的基 本晶体学性质，但是形态与结构受电沉积条件的影响. 5.1 外 延
9.4 电流波形对沉积层结构的影响 电镀生产中常用的电流有:换向电流,脉冲电 流,不对称交流和交直流叠加等。
8.4 强度和塑性 ： 通常强度较冶金金属大，塑性较冶金金属差
表2-6 某些电镀层和冶金材料的抗拉强度和伸长率
电镀层的内应力
通常软金属内应力较 低,硬金属内应力较高
氢脆
上临界 应力线 B-C段 断裂时间
下临界 应力线
图2-26 延时破坏应力－时间曲线
第九节 电解规范对电镀层性能的影响
1 2
电流密度 温度 搅拌 电流波形
6.2稳态过程
4.2.1 概念： (1)稳态：金属电沉积过程中各个步骤进行速度达到相等的状态。 (2)控制步骤：决定整个电沉积过程进行速度的最慢步骤； 4.2.2 稳态特征： (1)当过程达成稳态时，速度不一的各步骤“被迫”趋于同控制步骤速度相 等； (2)整个过程以稳定的速度进行，速度快的近似处于平衡状态（可逆状态）， 最慢的则处于不可逆状态；
立方状
螺旋状
晶须状
枝晶状
第六节 金属电沉积过程中的极化 6.1 金属电沉积的步骤
(1)传质步骤：反应粒子在液相中向阴极传递的步骤； (2)表面转化步骤：反应粒子在电极表面上或表面近邻的液层中发生于还 原反应前的转化步骤，如简单金属离子水化程度的降低和重排； (3)电化学步骤：反应在阴极上得到电子，还原成金属原子的步骤； (4)新相生成步骤：反应产物生成新相的步骤，如形成气泡实际历程比上 述复杂得多，整个电沉积过程中，各步骤反应进行速度不等。但各步骤 是连续串联进行的。电沉积的速度由反应进行最慢的步骤速度决定。
第三节 金பைடு நூலகம்的阴极还原过程
• 金属离子从水溶液中阴极还原的可能性 ：
平＋
满足上式金属离子才能从水溶液中还原。
简单金属离子的阴极还原
M
n
mH 2 0 ne M mH 2 O
步骤： • 水分子的重排和水化程度的降低 • 水化离子转变为吸附原子（离子） • 吸附原子（离子）转变为金属原子
图2-1 电解液中各种物质的关系
1.2 镀液的类型
图2-2 电解液分类
第二节 金属电沉积的基本历程的特点
2.1基本历程 •液相传质 •前置转化 •电荷传递 •电结晶
2.2 金属电沉积过程的特点
• 阴极过电位是电沉积过程进行的动力； • 双电层的结构，特别是粒子在紧密层中的吸附 对电沉积过程有明显影响； • 沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒的 生长方式和过程密切相关，同时与电极表面 （基体金属表面）的结晶状态密切相关。
3
4
9.1 电流密度对沉积层结构的影响
电流密度对镀层结晶的粗细影响较大,当电流密度 低于允许电流密度的下限时,镀层的结晶比较粗大.这 是由于电流密度低,过电位很小,晶核形成速度很低,只 有少数晶体长大所致. 当电流密度超过允许电流密度的上限时,由于阴极 附近放电金属离子贫乏,一般在棱角和凸出部位放电, 出现结瘤或枝晶.如电流密度继续升高,由于析氢使阴 极区pH值升高,将形成碱式盐或氢氧化物,这些物质在 阴极吸附或夹杂在镀层中会形成海绵状沉积物。
2
电子转移
进入晶格
第四节 金属电结晶过程
金属电结晶的形式
• 阴极还原的新生态吸附原子聚集形成晶核，晶 核长大称晶体； • 新生态吸附原子在电极表面扩散，达到某一位 置并进入晶核，在原有金属的晶格上延续生长。
盐溶液中结晶过程
• 过饱和度越大，结晶出来的晶粒越小；
• 过饱和度越小，结晶出来的晶粒越大； • 在一定过饱和度的溶液中，能继续长大的晶核 必须具有一定大小的尺寸 。
金属络离子的阴极还原
机理：（以氰化镀锌为例）
ZnCN 4OH ZnOH 4CN
2 4 2 4
配位体交换 配位数降低
ZnOH ZnOH 2 2OH
2 4
2 4 2 2
ZnOH 2e ZnOH (吸附）
ZnOH 2 (吸附）＝Zn(晶格中） 2OH
第二章 金属电结晶
教师：马安博
第一节 金属离子还原的可能性
表2-1 可能电沉积的元素 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ A A B B B B B
Li Be Na Mg K R b Ca Se Ti Sr Y Zr Hf V N b Ta Cr Mn Fe
Mo Co
Ⅷ
Ⅰ B
Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ B A A A A A
在金属电沉积的最初阶段，往往保持金属基体取向的倾 向。这是由于沉积金属并入基体已有生长点阵位置的结 果，叫做外延。外延可提高镀层与基体的结合力。
晶面的表示方法 将晶胞置于坐标中，在 晶胞中选择一个晶面， 与某轴相交为1，不交 为0， 交处为晶胞1/2 长则为2，按X-Y-Z排列 顺序。
图2-20 晶面的表示方法
B Al C Si
Ge Sn Pb
0
Ne Ar
Kr Xe Rn
N P
O S
F Cl
Ni
Cu
Zn Cd Hg
G a In Tl
As Se Br Sb Te I
Tc Ru Rh Pd Ag Re Os
Ir
Cs Ba La
稀 土
W
Pt
Au
Bi Po At
水溶液中可能电沉积
氰化物电解液可以电沉积
非金属
镀液的组成与类型 1.1 镀液的组成
图2-21 不同的晶面
5.2 取 向：择优取向
表5－4 铜在铜单晶上的交换电流密度和总的沉积过电位
晶面 i0 A/cm2 Δφ mV, （i＝10－2 A/cm2 ）
（110）
（100） （111）
2×10－3
10－3 2×10－4
－85
－125 －185
5.3 电结晶形态
层状
金字塔状
块状
屋脊状
9.2 温度对沉积层结构的影响
升高温度会降低阴极极化,促使形成粗晶的 镀层,阴极极化降低,但在不少电镀生产中对电解 液采用加温作业,其目的是: (1)增加盐类的溶解度以防止阳极钝化; (2)增加电导以改善电解液的分散能力; (3)减少镀层的渗氢量和强化生产等。
9.3 搅拌对沉积层结构的影响 搅拌的主要目的是:提高允许电流密度的上限,强 化生产过程,搅拌可使扩散层厚度降低1-2个数量级, 极限电流密度可以提高1-2数量级.常用的搅拌方式 有阴极移动,空气搅拌和用泵强制循环电解液