双酚A型聚碳酸酯合成技术进展

Abstract The st ruct ure , p roperties , application and market sit uation of poly ( bisp henol A carbo nate) (BPA2PC)
were int roduced. And t he p rogress o n t he synt hesis technology of B PA2PC at home and abroad was reviewed. The absolute non2p ho sgene technology for p reparing B PA2PC is t he t rend of t he synt hesis p rocess develop ment .
该技术路线成熟 ,可减免卤离子腐蚀及产品分离 、溶剂回 收的液相反应的缺点 。原料消耗定额低 、能耗较液相氧化羰 化法略高 ,但设备投资低 ,产品工厂成本较低[13] 。
5. 3 二甲基碳酸酯法
许多无光气合成研究以 DMC 代替二苯基碳酸酯 (DPC) 与双酚 A (或其二钠盐) 反应 ,这是实现完全无光气生产技术 的重要途径之一 。其反应如下式 (2) :
在光气法中 ,为了使最终产品 BPA2PC 有较高的分子量 和优良的性能 ,同时也为了提高反应速率和光气的利用率 ,催 化剂的选择是一个重要的方面 。GE 公司在缩聚阶段以四丁 基溴化铵或甲基三丁基氯化铵和有机叔胺作为催化剂合成出 了平均分子量在 30000 左右的 B PA2PC[10] 。
光气法的优点在于可以获得高质量 、高分子量的 BPA2 PC ,进行大规模的连续生产 ,由于反应的温度较低 ,因而能量 的消耗较少 。其缺点是 ,光气的剧毒会造成严重的环境污染 , 除去反应中生成的杂质和盐需要先进的分 离 技 术 , 残 余 的 NaCl 和 C H2 Cl2 影响产品的机械性能 ,除去溶剂 C H2 Cl2 需要 附加的设备 ,反应生成的副产物 HCl 对设备有腐蚀作用 ,产品 不能直接压片成型 。
BPA2PC 于 1953 年由德国 Bayer 公司首先研制成功 ,并 于 1958 年实现了工业化生产 。其主要的合成技术有 : 光气 法 、熔融酯交换法 、固相聚合法 、开环聚合法以及完全无光气 法 。前两种工艺已经工业化 ,目前 90 %的工业装置采用的是 界面缩聚光气工艺[6] ,但光气属于剧毒危险化学品 。熔融酯 交换法兴起于 20 世纪 60 年代 ,所用原料碳酸二苯酯 (DPC) 主 要用光气生产 ,同样存在环境污染 ,而且用以除去副产物的高 温会导致有色物质产生 ,使得产品的光学性能较差[7] 。由于
该技术路线成熟 ,原料消耗定额低 、能耗低 ,但由于催化 剂 CuCl 的强腐蚀性导致其设备投资大 ,产品工厂成本相对其 它工艺较高 。
5. 2 甲醇气相氧化羰化法
德国 Bayer 公司Hale Waihona Puke Baidu比利时安特卫鲁的 41 0 万 t/ a BPA2PC 装置上采用气相氧化羰化法 。该法从甲醇出发 ,以 CuCl2 / 活 性炭为催化剂 ,经气相氧化羰化制备 DMC ,DMC 再与苯酚酯 交换合成 DPC ,然后与 BPA 熔融聚合制备 BPA2PC。
Key words poly (bisp henol A carbonate) ,p ho sgene ,t ransesterification ,p rogress
聚碳酸酯 ( PC) 是一种无味 、无臭 、无毒 、透明的无定型热 塑性工程塑料 ,其中只有双酚 A 型 PC (BPA2PC) 获得了工业 化生产 ,其结构式为 :
31 中南民族大学化学与材料科学学院 ,武汉 430074)
摘 要 介绍双酚 A 型聚碳酸酯 (BPA2PC) 的结构 、性能 、应用及市场需求状况 ;综述了国内外 BPA2PC 的合成技术 进展 ;阐明了完全无光气工艺是 BPA2PC 合成技术发展的方向 。
关键词 双酚 A 型聚碳酸酯 ,光气 ,酯交换 ,进展
第 36 卷第 10 期 2008 年 10 月
化 工 新 型 材 料 N EW C H EMICAL MA TERIAL S
Vol1 36 No1 10 ·13 ·
双酚 A 型聚碳酸酯合成技术进展
肖 杨1 ,3 吴元欣2 王存文2 应卫勇1 3
(11 华东理工大学化工学院 ,上海 200237 ; 21 武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室 ,武汉 430073 ;
基金项目 :国家自然科学基金资助项目 (20076036) ;武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室开放基金资助项目 (200400604) 作者简介 :肖杨 (1974 - ) ,男 ,讲师 ,博士研究生 ,化学工艺专业 。 联 系 人 :应卫勇 。
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Research progress on the synthesis technology of poly( bisphenol A carbonate)
Xiao Yang1 ,3 Wu Yuanxin2 Wang Cunwen2 Ying Weiyo ng1
(11 College of Chemical Engineering , East China U niver sit y of Science and Technology , Shanghai 200237 ;
·14 ·
化工新型材料
第 36 卷
完全无光气法工艺具有绿色环保性 ,已经成 为 今 后 的 发 展 方向 。
1 光气法
光气法又称溶剂法 。反应通常是在一种有机溶剂 (如卤 代烷烃 、卤代芳烃) 中进行 ,主要分为溶液 光 气 法 和 界 面 光 气法 。
1. 1 溶液光气法
以光气和双酚 A (BPA) 为原料 ,在含酸接受剂 (如氢氧化 钙 、三乙胺及对叔丁基酚) 的二氯甲烷 (或二氯乙烷) 溶剂中反 应 ,将得到的胶液经洗涤 、沉淀 、干燥 、挤出造粒等工序制得 BPA2PC 产品 。该工艺经济性较差 ,与界面光气法相比缺乏竞 争力[829 ] 。
固相聚合 BPA2PC 的显著优点在于其聚合温度低 ,抑制 了高温副反应 ,避免了生成有色物质 ,产品透光性能好 。但其 研究还仅限于实验室 ,离工业化规模生产还有很长的路要走 。
4 开环聚合法
开环聚合法制备 BPA2PC 包括环状低聚物的合成和环状 低聚物的开环聚合两步 。
这种方法的主要优势在于环状低聚物的黏度比通常熔融 方法中的低聚物黏度低 ,而且在后面的开环聚合过程中没有 小分子副产物产生 ,因此可能获得分子量很高的聚合物 。但 是环状低聚物的合成不易 ,分离麻烦 ,而且使用了光气 ,这都 使开环聚合法难于工业化 。
据统计 , 2000 年全球 BPA2PC 生 产 能 力 约 为 185 万 t ,
2003 年为 275 万 t , 2005 年达到 325 万 t , 年 均增 长 率 约 为 12 %左右 。全球 PC 需求量 2000 年为 1931 5 万 t ,2003 年为 230 万 t ,2005 年达到 260 万 t 。今后几年内 ,全球 BPA2PC 需 求量将以年均 5 %～8 %的速率增长 。近几年我国 BPA2PC 需 求量年均增长率为 15 % ,2005 年需求量达到了 70 万 t 预计 ; 2009 年中国 BPA2PC 需求量将占世界总量的 29 % ,国内生产 能力远不能满足需求而几乎全部依靠进口 ,2001 年进口 261 6 万 t ,2002 年 411 5 万 t ,2003 年 531 5 万 t ,2004 年 721 9 万 t , 2005 年 731 1 万 t ,2006 年已达 90 万 t [325] 。
BPA 、PC 具有优良的透光性 ,较高的玻璃化温度 ,良好的 冲击韧性 、抗蠕变性 、电绝缘性 、耐候性 、生理惰性 、理想的可 化学修饰性以及易于物理改性等一系列独特的优点 ,成为 5 类工程塑料中发展最快的品种之一 。目前 BPA2PC 已在汽 车 、电子 、电气 、建筑 、办公机械 、包装 、运动器材 、医疗 、食品等 领域获得广泛应用 ,并呈现出不断扩大的势头 ,其应用正迅速 地扩展到航空 、航天 、电子计算机 、光盘等许多高新技术领域 , 尤其在光盘中使用 ,发展速度惊人[1] 。同时 PC 还可与其他塑 料共混而形成共混物 ,改善其抗溶性及耐磨性等较差的缺点 , 性能会更加完善 ,适应更多特定领域对成本和性能的要求[2] 。
1. 2 界面光气法
该方法是一种界面缩聚的方法 ,所用的单体主要是双酚 A 钠盐和光气 ,可以在常温常压下进行 。整个过程分为两个 阶段 ,首先 BPA 与碱性水溶液形成盐 ,再与光气发生反应生 成低分子量的聚合物 ,然后低分子量的聚合物与光气在催化 剂的作用下再发生缩聚 ,得到高分子量的 BPA2PC 胶液 ,经过 碱洗 ,酸洗去除杂质 ,用溶剂析出 BPA2PC。
21 Hubei Key Labo ratory of Novel Reactor & Green Chemical Technology ,Wuhan Instit ute of Technology ,Wuhan 430073 ;
31 College of Chemist ry and Material Science ,So ut h2Cent ral U niver sit y for Natio nalities , Wuhan 430074)
经过几十年的发展 ,界面光气法合成 BPA2PC 工艺已十 分成熟 ,是迄今为止 BPA2PC 工业生产的主要方法 。国内姚 日生等利用三光气代替传统的光气与 BPA 界面缩聚获得了 重均分子量高达 172800 的 B PA2PC[11] 。
2 熔融酯交换法
简称酯交换法 ,又称本体聚合法 ,也是一种间接光气法工 艺 。反应在高温高真空下进行 ,对设备的密封要求高 ,它的产 物的分子 量 不 如 光 气 法 的 高 。所 用 的 单 体 主 要 是 BPA 和 DPC ,整个过程也可以分为三步 。
5 完全无光气法
以上 4 种制备 BPA2PC 的方法中 ,或直接或间接使用了 有剧毒的光气 。完全无光气法制备 BPA2PC 不仅聚合过程不 使用光气 ,而且其单体制备过程也不使用光气 ,环境友好 ,是 绿色工艺 ,成为 BPA2PC 合成技术研究方向 。
5. 1 甲醇液相氧化羰化法
GE 公司在西班牙塔拉戈纳的 13 万 t/ a BPA2PC 装置和 在日本 41 5 万 t/ a B PA2PC 装置均采用液相氧化羰化法[12] 。 该技术从甲 醇 出 发 , 经 氧 化 羰 化 制 备 碳 酸 二 甲 酯 ( DMC) , DMC 再与苯酚酯交换合成 DPC ,然后与 BPA 熔融聚合制备 B PA2PC 。
3 固相聚合法
传统路线合成的 BPA2PC 主要是无定型态材料 ,具有很 高的玻璃化温度和极低的结晶速率 。近年来利用固相聚合法 合成结晶型聚碳酸酯 ,高结晶度能提高力学性能 、热变形温度 和耐化学药品性[7] 。固相聚合 B PA2PC 可分两个阶段 ,首先 是合成低分子量的 BPA2PC 预聚物 ,然后将预聚物进行固相 缩聚得到高分子量的 BPA2PC。
熔融酯交换法的优点有 :不用剧毒的光气 ,产品可以直接 压片 ,所需要的设备较简单 ,不用溶剂而节省了复杂的溶剂的 回收体系 。但同样也存在一些缺点 :由于反应在高温下进行 , 所以需要消耗更多的能量 ;在缩聚过程中得到的反应混合物 的黏度非常大 ,所以需要强有力的搅拌设备或开发新型反应 器 ,副产物苯酚的完全除去有一定难度 ,因此很难获得高级别 的 BPA2PC。