天然产物化学--醌类化合物PPT课件
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第八章 醌类化合物
2016
崔光朋
.
1
醌类化合物
定义：醌类化合物是天然产物中一类比较重要的活性成分，是指分子内 具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变为这种醌式结构的天然 有机化合物，包括苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌，它们都具有一定的生理活 性。
.
2
一、苯醌类
• 苯醌类化合物从结构上可分为对苯醌和邻苯醌两大类，邻苯醌结构不稳定，
桠素治疗疥癣等症，效果较好。如芦荟中的芦荟苷，是蒽酚苷类衍生物。
柯桠素
.
芦荟苷
12
（3）二蒽酮类衍生物
• 二蒽酮类成分可以看成是两分子的蒽酮通过蒽环中位碳原子相互结合而成的
衍生物。在双蒽核衍生物中比较常见而重要的是二蒽酮衍生物类，例如大黄 及番泻叶中致泻的主要成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮类衍生物
.
13
• 二蒽酮衍生物除C10-C10的结合方式外，尚有其他形式。如金丝桃素为萘
并二蒽酮类衍生物。存在与金丝桃属某些植物中，具有抑制中枢神经的作用。
近年研究发现金丝桃素具有抗HIV病毒活性的作用。
金丝桃素
.
14
醌类化合物的性质
• 1、一般性质
• 醌类化合物多为黄色至橙色的固体，取代的助色团如酚羟基等越多，颜
醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲兰溶液，
•
若出现兰色斑点 可能含苯醌或萘醌
•
不显色
可能含蒽醌
.
17
（3）与金属离子的反应
• 在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻位二酚羟基结构时，则可与
Mg2+、Pb2+等金属离子形成配合物。
• 以乙酸镁为例：羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红色
的主要成分
O
O
CH3
OH O
胡桃醌 juglon
来自百度文库
OH O
兰雪醌
.
6
三、菲醌类
• 天然的菲醌衍生物包括邻菲醌及对菲醌两种类型，基本结构:
.
7
• 含菲醌类的植物分布在唇形科、兰科、豆科、番荔枝科等高等植物中，
在地衣中也有分离得到。如从中药丹参根中提取得到的多种菲醌衍生物，均 属于邻菲醌类和对菲醌类化合物。丹参醌类成分具有抗菌及扩张冠状动脉的 作用，临床上治疗冠心病、心肌梗死有效。
.
10
• 羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成甘而存在，有单糖苷，也有双糖
苷。
• 2、茜素型 分子中的羟基分布在一侧的苯环上，颜色为橙黄至橙红。例如
中药茜草中的茜草素及其苷类等，它们除药用外，还是重要的天然染料。
.
11
（2）蒽酚（或蒽酮）衍生物
• 蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。 • 蒽酚衍生物也以游离苷元和结合成苷两种形式存在。 • 羟基蒽酚类对霉菌有较强的杀灭作用，是治疗皮肤病有效的的外用药，如柯
或紫色络合物。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。因此此反应不 仅作为蒽醌的一般定性检查，而且可以提供羟基取代位置的线索，有利于结 构的推测。
.
18
（4）对亚硝基二甲基苯胺反应
• 羟基蒽醌类化合物，尤其是1,8-二羟蒽酮类衍生物，能与0.1%的对亚硝基二
甲基苯胺的吡啶溶液反应而呈色。该反应不受黄酮类、香豆素、糖类及酚类 化合物的干扰。
.
5
萘醌大致分布在20科的高等植物中，含量较高的科有紫草科，柿科，
蓝雪科。如胡桃叶及其未成熟的果实中均含有胡桃醌，为橙色针状结晶，
具有抗菌，抗癌及中枢神经镇静作用；茅膏菜和白雪菜中的蓝雪醌为橙
色结晶，有抗菌、止咳及祛痰作用；从中药紫草中分得的紫草素及异紫
草素衍生物具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，为中药紫草中
• （1）碱性条件下的呈色反应 • 羟基醌类在碱性溶液中发生颜色反应，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。
例如羟基蒽醌类化合物遇碱显红--紫色的反应称Borntrager’s反应，该显色反应与 形成共轭体系的酚羟基和羰基有关。
• （2）无色亚甲蓝显色反应 • 无色亚甲蓝溶液用于PPC和TLC作为喷雾剂，是检出苯醌类及萘醌类的专用显色剂。
存在于生物界的泛醌类能参与生物体内的氧化还原过程，是生物氧化反应的 一类辅酶，称为辅酶Q类，其中辅酶Q10已用于治疗心脏病、高血压及癌症。
O
H3CO
OCH 3
O
2，6-二甲氧基苯醌
.
4
二、萘醌类
• 萘醌类化合物从结构上考虑可以有1,4、1,2、及2,6-萘醌三种类型。但天然
存在的萘醌化合物多为1,4-萘醌的衍生物。
色也就越深。游离的醌类化合物一般具有升华性。小分子的苯醌类及萘醌类 还具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行分离和钝化工作。
• 游离醌类苷元极性较小，一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，
基本上不溶于水。与糖结合成苷后极性显著增大，易容于甲醇、乙醇中，在 热水中也可溶解，但在冷水中溶解度大大降低，几乎不溶于苯、乙醚、氯仿 等极性较小的有机溶剂中。
O O
O
OH
O
Me
O
CH3
丹参醌
丹 参新醌丙
.
8
四、蒽醌类
• 蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及不同还原程度的蒽衍生物，如氧化蒽酚、
蒽酚、蒽酮等。天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，比较稳定。蒽醌类化合物 大致分布在30余科的高等植物中，在地衣类和真菌中也有发现。
• 多数蒽醌的母核上有不同数目的羟基取代，其中以二元羟基蒽醌为多，
故天然存在的苯醌类多为对苯醌衍生物，常见的取代基有-OH、-OCH3、-CH3 或其他烃基侧链。
对苯醌
邻苯醌
.
3
• 苯醌类化合物存在于27科高等植物中，在低等植物棕色海藻中也发现苯
醌类化合物。天然苯醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体，如存在于中药凤 眼草果实中的2，6-二甲氧基对苯醌，为黄色晶体，具有较强的抗菌作用；
.
15
2、酸性
醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性。其酸性的强弱取决于是 否有羧基及酚羟基的数目、位置。 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱按下列顺序排列： 含-COOH者 > 含两个以上β-OH者 > 含一个β-OH > 含两个以上α-OH 者 > 含一个α-OH者
.
16
3、呈色反应
• 醌类化合物的呈色反应如下：
在β为上多有-CH3,-CH20H,-CHO,-COOH等基团取代。
.
9
（1）蒽醌衍生物
• 蒽醌的结构类型有一定的规律性。根据羟基在母核上的位置，可将羟基蒽
醌衍生物分为两类。
• 1、大黄素型 这种类型的蒽醌其羟基分布在两侧苯环上，多呈棕黄色。许
多重要的中药如大黄、决明子等含有致泻作用的1,8-二羟基蒽醌衍生物均属 于这一类型，以下几种大黄素型羟基蒽醌衍生物在中药中分布较广。
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崔光朋
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醌类化合物
定义：醌类化合物是天然产物中一类比较重要的活性成分，是指分子内 具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变为这种醌式结构的天然 有机化合物，包括苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌，它们都具有一定的生理活 性。
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一、苯醌类
• 苯醌类化合物从结构上可分为对苯醌和邻苯醌两大类，邻苯醌结构不稳定，
桠素治疗疥癣等症，效果较好。如芦荟中的芦荟苷，是蒽酚苷类衍生物。
柯桠素
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芦荟苷
12
（3）二蒽酮类衍生物
• 二蒽酮类成分可以看成是两分子的蒽酮通过蒽环中位碳原子相互结合而成的
衍生物。在双蒽核衍生物中比较常见而重要的是二蒽酮衍生物类，例如大黄 及番泻叶中致泻的主要成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮类衍生物
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• 二蒽酮衍生物除C10-C10的结合方式外，尚有其他形式。如金丝桃素为萘
并二蒽酮类衍生物。存在与金丝桃属某些植物中，具有抑制中枢神经的作用。
近年研究发现金丝桃素具有抗HIV病毒活性的作用。
金丝桃素
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醌类化合物的性质
• 1、一般性质
• 醌类化合物多为黄色至橙色的固体，取代的助色团如酚羟基等越多，颜
醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲兰溶液，
•
若出现兰色斑点 可能含苯醌或萘醌
•
不显色
可能含蒽醌
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（3）与金属离子的反应
• 在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻位二酚羟基结构时，则可与
Mg2+、Pb2+等金属离子形成配合物。
• 以乙酸镁为例：羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红色
的主要成分
O
O
CH3
OH O
胡桃醌 juglon
来自百度文库
OH O
兰雪醌
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三、菲醌类
• 天然的菲醌衍生物包括邻菲醌及对菲醌两种类型，基本结构:
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7
• 含菲醌类的植物分布在唇形科、兰科、豆科、番荔枝科等高等植物中，
在地衣中也有分离得到。如从中药丹参根中提取得到的多种菲醌衍生物，均 属于邻菲醌类和对菲醌类化合物。丹参醌类成分具有抗菌及扩张冠状动脉的 作用，临床上治疗冠心病、心肌梗死有效。
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• 羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成甘而存在，有单糖苷，也有双糖
苷。
• 2、茜素型 分子中的羟基分布在一侧的苯环上，颜色为橙黄至橙红。例如
中药茜草中的茜草素及其苷类等，它们除药用外，还是重要的天然染料。
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（2）蒽酚（或蒽酮）衍生物
• 蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。 • 蒽酚衍生物也以游离苷元和结合成苷两种形式存在。 • 羟基蒽酚类对霉菌有较强的杀灭作用，是治疗皮肤病有效的的外用药，如柯
或紫色络合物。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。因此此反应不 仅作为蒽醌的一般定性检查，而且可以提供羟基取代位置的线索，有利于结 构的推测。
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（4）对亚硝基二甲基苯胺反应
• 羟基蒽醌类化合物，尤其是1,8-二羟蒽酮类衍生物，能与0.1%的对亚硝基二
甲基苯胺的吡啶溶液反应而呈色。该反应不受黄酮类、香豆素、糖类及酚类 化合物的干扰。
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萘醌大致分布在20科的高等植物中，含量较高的科有紫草科，柿科，
蓝雪科。如胡桃叶及其未成熟的果实中均含有胡桃醌，为橙色针状结晶，
具有抗菌，抗癌及中枢神经镇静作用；茅膏菜和白雪菜中的蓝雪醌为橙
色结晶，有抗菌、止咳及祛痰作用；从中药紫草中分得的紫草素及异紫
草素衍生物具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，为中药紫草中
• （1）碱性条件下的呈色反应 • 羟基醌类在碱性溶液中发生颜色反应，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。
例如羟基蒽醌类化合物遇碱显红--紫色的反应称Borntrager’s反应，该显色反应与 形成共轭体系的酚羟基和羰基有关。
• （2）无色亚甲蓝显色反应 • 无色亚甲蓝溶液用于PPC和TLC作为喷雾剂，是检出苯醌类及萘醌类的专用显色剂。
存在于生物界的泛醌类能参与生物体内的氧化还原过程，是生物氧化反应的 一类辅酶，称为辅酶Q类，其中辅酶Q10已用于治疗心脏病、高血压及癌症。
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H3CO
OCH 3
O
2，6-二甲氧基苯醌
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二、萘醌类
• 萘醌类化合物从结构上考虑可以有1,4、1,2、及2,6-萘醌三种类型。但天然
存在的萘醌化合物多为1,4-萘醌的衍生物。
色也就越深。游离的醌类化合物一般具有升华性。小分子的苯醌类及萘醌类 还具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行分离和钝化工作。
• 游离醌类苷元极性较小，一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，
基本上不溶于水。与糖结合成苷后极性显著增大，易容于甲醇、乙醇中，在 热水中也可溶解，但在冷水中溶解度大大降低，几乎不溶于苯、乙醚、氯仿 等极性较小的有机溶剂中。
O O
O
OH
O
Me
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CH3
丹参醌
丹 参新醌丙
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四、蒽醌类
• 蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及不同还原程度的蒽衍生物，如氧化蒽酚、
蒽酚、蒽酮等。天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，比较稳定。蒽醌类化合物 大致分布在30余科的高等植物中，在地衣类和真菌中也有发现。
• 多数蒽醌的母核上有不同数目的羟基取代，其中以二元羟基蒽醌为多，
故天然存在的苯醌类多为对苯醌衍生物，常见的取代基有-OH、-OCH3、-CH3 或其他烃基侧链。
对苯醌
邻苯醌
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• 苯醌类化合物存在于27科高等植物中，在低等植物棕色海藻中也发现苯
醌类化合物。天然苯醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体，如存在于中药凤 眼草果实中的2，6-二甲氧基对苯醌，为黄色晶体，具有较强的抗菌作用；
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15
2、酸性
醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性。其酸性的强弱取决于是 否有羧基及酚羟基的数目、位置。 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱按下列顺序排列： 含-COOH者 > 含两个以上β-OH者 > 含一个β-OH > 含两个以上α-OH 者 > 含一个α-OH者
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3、呈色反应
• 醌类化合物的呈色反应如下：
在β为上多有-CH3,-CH20H,-CHO,-COOH等基团取代。
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（1）蒽醌衍生物
• 蒽醌的结构类型有一定的规律性。根据羟基在母核上的位置，可将羟基蒽
醌衍生物分为两类。
• 1、大黄素型 这种类型的蒽醌其羟基分布在两侧苯环上，多呈棕黄色。许
多重要的中药如大黄、决明子等含有致泻作用的1,8-二羟基蒽醌衍生物均属 于这一类型，以下几种大黄素型羟基蒽醌衍生物在中药中分布较广。