第六章黄酮详解

1 2
, 2 , 1
, 3
CH
, 4
5 4
3
,wenku.baidu.com6
O
, 5
六. 花色素类和黄烷醇类 无羰基, 花色素带正电荷。
HO + O OH OH HO OH OH OH OH O OH
七. 双黄酮类
R1O O OCH3
HO OH O
O OR2
OH
O
R1 CH3
R2 H CH3 H 银杏素 异银杏素 白果素
（2）钠汞齐反应 乙醇液中，加入钠汞齐，放置数分钟 或数小时，过滤，用盐酸酸化，则二氢黄 酮、黄酮、异黄酮、二氢异黄酮显红色。 黄酮醇显黄 ~ 淡红色。二氢黄酮醇显棕黄 色。
（3）四氢硼钠反应 方法：样品的甲醇液，加等量 2%NaBH4 的甲醇液，加浓盐酸或硫酸，生成红色~ 紫红色。 应用：二氢黄酮（醇）的专属性反应 2、 金属盐类试剂的络合反应 分子中具有3-羟基、4-羰基或5-羟基、 4-羰基或邻二酚羟基的黄酮类化合物。
黄酮的母核上引入羟基，水溶性增 加，且与羟基数目成正比。引入甲氧基 或异戊烯基后，脂溶性增加，水溶性降 低。 2、黄酮苷类： 易溶于热水、甲醇、乙醇中。难溶 或不溶于亲脂性有机溶剂中。 多糖苷在水中的溶解度大于单糖苷。 3-羟基苷的水溶性大于7-羟基苷。
（四）酸碱性
1、酸性 黄酮类化合物分子中具有酚羟基，故显酸性。 酸性强弱顺序： 7，4‘-二羟基>7或4’-羟基> 一般酚羟基 > 5-羟基 5%碳酸氢钠 5%碳酸钠 0.2%NaOH 4%NaOH
治冠心病
H H
八.其他黄酮
山酮(双苯吡酮或苯色原酮), 黄酮木脂素, 生物碱型黄酮等
Glc HO O OH
HO O OH
异芒果素
止咳祛痰
6.3 理化性质及检识
一. 理化性质 （一）性状 1、形态：多为结晶性固体，少数为无定 形粉末。 2、颜色: 多为黄色 与交叉共轭体系及助色团（羟基、 甲氧基）等的数目、类型以及位置有关。
, 3 , 4 , 5 , 6 , 2 , 1
2
3 4
OH
1 6 5
O
H+ OH O O 二氢黄酮
查尔酮
HO
O OH 异构化
HO
OH OH 氧化酶
HO
O OH
HO Glc O O
HO Glc O O
O Glc O O
新红花苷（无色）
红花苷（黄色）
醌式红花苷（红色）
五. 橙酮 C环为五元环
7 6
O
O + O _ O
O
O
+
_ O
, 在4 或7-位引入供电子基，因形成Pπ共轭，具有推电子作用，促进电子转移， 使化合物颜色加深。 黄酮、黄酮醇及其苷——灰黄~黄色 查尔酮——黄~橙黄色 二氢黄酮（醇）、黄烷醇——几乎无色 异黄酮——微黄色 PH<7 显红色 花色苷及苷元 PH 8.5 紫色 PH>8.5 蓝色
（1）锆盐-枸橼酸反应 应用：用于区分3-OH或5-OH黄酮 方法： 样品甲醇液中，加2%Zrocl2/MeOH ， 生成黄色锆络合物，再加2%枸橼酸，如 果 仍 呈 鲜 黄 色， 则 为 3-OH 黄酮 ， 如 果 黄色显著褪去，则为5-OH黄酮。
（二）旋光性 苷元二氢黄酮（醇）、黄烷醇、二氢异黄 酮有旋光性，其他类型无旋光性；所有类型的 苷因含糖，均有旋光，且多为左旋。 苷均有旋光性，且多为左旋。 （三）溶解性 1、游离黄酮： 易溶于甲醇、乙醇，乙酸乙酯，乙醚及稀 碱水中，不溶或难溶于水。 在水中的溶解度大小： 花色素>二氢黄酮（醇）、异黄酮>黄酮（醇）、 查耳酮
2、碱性 黄酮类化合物因为分子中的 γ- 吡喃酮环上 的1-氧原子，有未共用电子对，可接受质子而 显弱碱性，与强酸结合生成烊盐，极不稳定， 加水分解。 不同的黄酮溶于浓硫酸时形成烊盐，常表 现出特殊的颜色，可用于鉴别：
（二氢）异黄酮——黄色 黄酮（醇）——黄色至橙色 二氢黄酮——橙色（冷时）至紫红色（热时） 查尔酮——橙红至洋红 橙酮——红色至洋红
6.2 黄酮类化合物的结构与分类
依据C环的成环、氧化和取代方式的 差异，将重要的天然黄酮类化合物苷元 结构分类如下： 一、黄酮和黄酮醇
O O
OH O O
二、二氢黄酮和二氢黄酮醇 2、3位为单键
O O OH O O
三、异黄酮和二氢异黄酮 3-苯基取代
O O
O
O
四、查尔酮和二氢查尔酮 为苯甲醛缩苯乙酮类化合物，其 2,羟基衍生物是二氢黄酮的异构体，二者 可以转化。 例如：红花在不同时期花的颜色不同，原 因是所含主要成分不同： 初期：新红花苷及微量的红花苷（淡黄色） 中期：红花苷（深黄色） 后期：醌式红花苷（红色或深红色）
B
, 5
, 4
C6-C3-C6
狭义的黄酮：2-苯基色原酮
8 7 1 , 2 2 , 3
O
A
6 5
C
3 4 , 6
B
, 5
, 4
O
二、分布 分布广泛，主要是高等植物中，低 等植物中少见。以游离态或与糖结合成 苷的形式存在，花、叶、果中多为苷； 木质部中多为苷元。 三、生物活性 多种多样，作用不强，毒性不大。 1. 心血管方面 2. 镇咳、祛痰 3. 保肝 4. 抗菌、抗病毒 5. 其它：泻下、解痉、抗癌等
在水中溶解度大小： 花色素>二氢黄酮（醇）、异黄酮>黄酮（醇）、 查耳酮 原因为： • 平面型：分子中存在着交叉共轭体系，包括黄 酮醇、黄酮、查尔酮、花色素类。分子排列紧 密、分子间引力较大，不利于水分子进入。 • 非平面型：二氢黄酮、二氢黄酮醇（分子中吡 喃环已被氢化，成为半椅式结构） 、异黄酮 （B环受4位羰基的立体阻碍）。分子排列不紧 密、分子间引力降低，有利于水分子进入。 • 离子型：花色素类虽然是平面型结构，但以离 子形式存在，有盐的通性。
（五）显色反应 酚羟基和γ-吡喃酮环的反应。 1、还原反应 （1）HCL-Mg 方法：样品的甲醇或乙醇液，加入少许镁粉振 摇，再滴加几滴浓盐酸，即可。 现象：泡沫呈红色。 结果：黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）为阳性反 应；查尔酮、橙酮、黄烷醇及多数异黄酮为阴 性反应。 注意：花色素及某些橙酮、查尔酮不加镁粉仅 加盐酸即变红，容易干扰判断。
第六章 黄 酮 类 化 合 物 教学内容：
6.1 概述 6.2 结构与分类 6.3 理化性质及检识 6.4 提取分离 6.5 实例：槐米、黄芩 重点：定义、分类、主要类型结构、 理化性质和提取分离。
6.1 概述 一、黄酮类化合物的定义 广义的黄酮：
8 7 1 , 2 2 , 3
O
A
6 5
C
3 4 , 6