乙烯氧氯化法生产氯乙烯1

乙烯氧氯化法生产氯乙烯

一、概述

1．氯乙烯的性质和用途

氯乙烯在常温常压下是一种无色的有乙醚香味的气体，沸点-13.9℃，临界温度142℃，临界压力为5.12MPa，尽管它的沸点低，但稍加压力，就可得到液体的氯乙烯。氯乙烯易燃，闪点小于-17.8℃，与空气容易形成爆炸混合物，其爆炸范围为4～21.7％(体积)。氯乙烯易溶于丙酮、乙醇、二氯乙烷等有机溶剂，微溶于水，在水中的溶解度是0.001g／L。

氯乙烯具有麻醉作用，在20～40％的浓度下，会使人立即致死，在10％的浓度下，—小时内呼吸管内急动而逐渐缓慢，最后微弱以致停止呼吸。慢性中毒会使人有晕眩感觉，同时对肺部有刺激，因此，氯乙烯在空气中的允许浓度为500ppm。

氯乙烯是分子内包含氯原子的不饱和化合物。由于双键的存在，氯乙烯能发生一系列化学反应，工业应用最重要的化学反应是其均聚与共聚反应。

氯乙烯是聚氯乙烯的单体，在引发剂的作用下，易聚合成聚氯乙烯。氯乙烯也可以和其它不饱和化合物共聚，生成高聚物，这些高聚物在工业上和日用品生产上具有广泛的用途。因此，氯乙烯的生产在有机化工生产中占有重要的地位。

2．氯乙烯的生产方法

氯乙烯首先在工业上实现生产是在20世纪30年代，当时是使用电石水解成，乙炔和氯化氢进行加成反应得到的。其化学反应方程式为：CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2

C2H2 + HCl CH2CHCl

50年代前，电石是由焦炭与生石灰在电炉中加热生成：

CaO+3C CaC2 + CO

随着氮乙烯需求量的增加，人们致力于寻找生产氯乙烯更廉价的原料来源。在50年代初期，乙烯成为生产氯乙烯更经济、更合理的原料。实现了由乙烯和氯气生产氯乙烯的工业生产路线。该工艺包括乙烯直接氯化生产二氯乙烷及二氯乙烷裂解生产氯乙烯。

随后，人们注意到二氯乙烷裂解过程，除生成氯乙烯外还生成氯化氢。由此，工业界想到由氢化氢可以连同乙炔生产工艺一起生产氯乙烯。

CH 2＝CH2十C12 → CH 2C1—CH 2C1

CH 2C1—CH 2C1 → CH 2＝CHC1十HC1

十HCl → CH 2＝CHC1

50年代后期，开发出乙烯氧氯化工艺以适应不断增长的对氯乙烯的需求。

在这个过程中，乙烯、氧气和氯化氢反应生成二氯乙烷，和直接氯化过这种两者所生成的二氯乙烷一并进行裂解得到氯乙烯，程结合在一起，

生产方法称为平衡法。

至今世界上虽仍有少量的氯乙烯来自于电石乙炔及乙炔—乙烯混合法，而绝大部分氯乙烯是通过基于乙烯和氯气的平衡过程生产。平衡氧氯化生产工艺仍是已工业化的、生产氯乙烯单体最先进的技术，在世界范围内，93％的聚氯乙烯树脂都采用由平衡氧氯化法生产的氯乙烯单体聚合而成。该法具有反应器能力大、生产效率高、生产成本低、单体杂质含量少和可连续操作等特点。

二、反应原理

乙烯氧氯化法生产氯乙烯，包括三步反应：

（1）乙烯直接氯化 CH2=CH2 + Cl2 → CH2ClCH2Cl

（2）二氯乙烷裂解 2CH2ClCH2Cl → 2CH2=CHCl + 2HCl

（3）乙烯氧氯化 CH2=CH2 + 2HCl + O2 → CH2ClCH2Cl + H2O 总反应式 2CH2=CH2 + Cl2 + O2 → 2CH2=CHCl + H2O

其工艺过程示意如图6—14。

图6－14乙烯平衡氧氯化法生产氯乙烯的工艺流程

此图可见，该法生产氯乙烯的原料只需乙烯、氯和空气(或氧)，氯可以全部被利用，其关键是要计算好乙烯与氯加成和乙烯氧氯化两个反应的反

应量，使1,2—二氯乙烷裂解所生成的HCl恰好满足乙烯氧氯化所需的HCl。这样才能使HCl在整个生产过程中始终保持平衡。该法是目前世界公认为技术先进、经济合理的生产方法。现将三步反应原理分别进行讨论：

1．主、副反应

（1）乙烯直接氯化部分

主反应： CH2=CH2 + Cl2 → CH2ClCH2Cl △H ＝ -171.7kJ ／mo1

该反应可以在气相中进行，也可以在溶剂中进行。气相反应由于放热大，散热困难而不易控制，因此工业上采用在极性溶剂存在下的液相反应，溶剂为二氯乙烷。

副反应：

CH2ClCHCl + Cl2 → CH2ClCHCl2 + HCl

CH2ClCHCl2 + Cl2 → CHCl2CHCl2 + HCl

主要生成多氯乙烷。

乙烯中的少量甲烷和微量丙烯亦可发生氯代和加成反应形成相应副

（2）二氯乙烷裂解部分

主反应：CH2ClCH2Cl CH2=CHCl + HCl △H ＝ 79.5kJ／mo1

此反应是吸热可逆反应。

副反应：

CH2=CHCl →CH≡CH + HCl

CH2=CHCl + HCl → CH3CHCl2

CH2ClCH2Cl → H2 + 2HCl + 2C

n CH2=CHCl 聚氯乙烯

（3）乙烯氧氯化部分

主反应：CH2=CH2 + 2HCl + O2 → CH2ClCH2Cl + H2O △H ＝mo1／-251kJ

这是一个强放热反应。

副反应：

2 + 2O2 → 2CO + 2H2OCH2=CH

CH2=CH2 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O

CH2=CHCl + HCl → CH3CH2Cl

CH2ClCH2Cl CH2=CHCl CH2ClCHCl2

还有生成其它氯衍生物的副反应反生。这些副产物的总量仅为二氯乙烷生成量的1％以下。

2．催化剂

乙烯液相氯化反应的催化剂常用FeCl3。加入FeCl3的主要作用是抑制取代反应，促进乙烯和氯气的加成反应，减少副反应增加氯乙烯的