丙烯精制技术交流

在各剂顶部还须装约100mm厚的Φ 12mm瓷球，以便促使原料 气有较好的分布并防止床层顶部的催化剂颗粒移动。
床层支撑物及装填示意图如下：
3、装填

我公司产品在出厂前已经过筛，通常在装填之前 无须再过筛。但是，仍需检查产品在运输和贮存 过程中是否有损坏和磨蚀，以确定有无必要进行 过筛除去细粉。

在运输、装卸过程中，避免雨淋，防止摔滚 与碰撞，不得损坏包装。
2、床层支撑物和压紧装置

在装填催化剂之前，必须准备好床层支撑物。典型的床层 支撑物包括一个固定在出口管（内侧）的金属丝网，上面 覆盖三层不同直径的瓷球，底部封头以Φ 25瓷球充满直至 切线位置，随后放置100mm厚的Φ 12mm瓷球和100mm厚的 Φ 6mm瓷球，然后装填剂种。 另一种床层支撑是一个固定在底部切线附近的格栅，上面 铺两层覆盖容器横截面的金属丝网。在支撑网上放置100mm 厚的Φ 12mm瓷球，再铺100mm厚的Φ 6mm瓷球，然后装填催 化剂。
含量高于30ppm，可分两级进行水解和脱硫。 • JX-6B COS水解催化剂选用了孔容较大的氧化铝作载体，成品剂的
孔隙率大大提高，改善了内扩散，提高了活性组分的有效利用率。
• 添加了一定量的活性助剂，使得COS水解转化活性增大，水解精度 提高，出口COS≤0.02×10-6。
• 耐O2冲击。
三聚环保
ZnO＋H2S→ZnS＋H2O
产品特性
PAS-10脱砷剂
三聚公司自行 研发并生产
以氧化铜作为 活性组分
具有优异的使用性能
堆密度较国外同类产品低20% 可以降低一次装填费用
强度也高于国外的同类产品 添加特殊助剂
更为关键的是砷容量和脱砷精度 均明显优于国外参比剂， 这意味着该剂可在保持高脱砷精度 的情况下使用寿命更长
• JX-4D以活性氧化锌为主体，添加特殊组分，形成一种二元金
属络合物。其特点是增强了对硫化氢等硫化物的吸附和反应能 力，在其表面形成稳定的硫化物（ZnS），硫容量和反应速度 大幅度提高，从而保护下游贵金属催化剂的正常运转。
三聚环保
• 在制备过程中，采用特殊的扩孔技术，使得成品剂的 孔隙率大大提高，改善了内扩散，提高了活性组分的 有效利用率。并显著地降低了脱硫剂的堆比重，在保 证相同体积硫容量下，明显降低了一次装填费用。 • JX-4D常温氧化锌脱硫剂是一种高效净化剂，与国内 外同类产品比较，具有低温活性好、净化度高、硫容 大、强度高、适应性广等优点。 • JX-4D脱硫剂基本反应机理：
精制结果

在给定的操作条件下，满负荷运行，保证 出口丙烯中 COS 含量小于 0.02ppm ， H2S 含量小于0.03ppm。

出口丙烯中总硫含量小于1ppm。 砷含量小于20ppb。
三、装填、卸剂及使用注意事项
1、运输和贮存

我公司生产的水解剂采用30kg箱板桶包装、 脱硫剂采用45kg箱板桶包装、脱砷剂采用 40kg箱板桶包装。产品须防潮且不可与酸性 物质接触。密闭贮存3年不影响使用。
PAS-10 脱砷剂
外
观
白色球状
黑色条形
规格 ，mm 堆密度，kg/L 径向抗压碎强度， N/cm 主要化学成份
Φ3～5 0.65～0.75 ≥40N/颗 Al2O3-助剂
Φ1.8×3~10 0.95~1.05 kg/l ≥80 CuO
三聚环保
JX-6B COS水解催化剂
使用条件
JX-4D 氧化锌脱硫剂 PAS-10 脱砷剂





青岛英派尔公司（丙烯COS水解） 友邦化工有限公司（丙烯COS水解） 中石化燕山石化公司（丙烯COS水解） 中石油宁夏炼化公司（丙烯COS水解） 广西石化分公司（丙烯COS水解） 青岛炼化公司（丙烯COS水解） 山东寿光鲁清防水材料公司（丙烯COS水解） 中石油沈阳石蜡化工公司（液化气COS水解） 大庆飞马公司华岳化工（丙烯COS水解） 寿光鲁清公司（丙烯COS水解） 徐州海天石化（丙烯COS水解） 中石化海南炼化公司（丙烯COS水解） 淄博胜炼公司（丙烯COS水解） 山东京博公司（丙烯COS水解） 山东玉皇公司（丙烯COS水解） 中石油工程建设公司
丙烯精制工艺简介




近年来，随着原油的深度开采，原料油组份越来越复杂，且重质 化，油品中硫、砷等杂质含量呈逐年上升的趋势，对脱毒提出了 更高的要求。 聚丙烯原料主要来源于炼油厂液化气经气体分馏出的丙烯和经过 裂解炉、急冷、压缩、精馏后分离出的C3产物。这些石油烃中 均含有不同数量的硫化物和砷化物。 丙烯的沸点（-47.7℃）与H2S（-60.4 ℃ ）、COS（-50.3 ℃ ）、AsH3（-55 ℃）的沸点较为接近，所以经炼油厂气分装 置分离出的丙烯依然会含有一定量的H2S及微量的COS和AsH3 。 丙烯中微量的硫化物、砷化物可使下游聚合催化剂中毒，从而影 响催化剂的活性和寿命。另外，在生产中还会造成粘料、架桥， 甚至被迫停车。因此，在进入聚合装置前，必须对丙烯料进行脱 硫、脱砷精制，达到聚合级丙烯的要求。
• COS水解反应机理
• JX-6B COS水解催化剂活性高，表面具有很大的吸附能 力，当丙烯中的硫化物与水解剂表面的电子接受中心相 互作用时，生成表面化合物，如磺酸盐、硫酸盐、硫代 硫酸盐和硫代羧酸盐，使得有机硫化物水解转化为无机 硫化物。 • COS与原料丙烯中残存的微量水反应，生成CO2和H2S， 反应机理如下：
聚合级丙烯对杂质的要求 氧 CO CO2 COS 总硫 水 甲醇 异丙醇 胂（AsH3） 膦（磷化氢） NH3 2 ppm Vol max 0.03 ppm Vol max 5 ppm Vol max 0.02 ppm Vol max 1 ppm wt max 2 ppm wt max 5 ppm Vol max 15 ppm Vol max 0.03ppm wt max 0.03ppm wt max 5ppm wt max
JX-4D 氧化锌脱硫剂
PAS-10 脱砷剂
COS转化率，%
≥95
--
--
出口含量
--
H2S＜0.03×10-6
As＜20ppb
容量，%
--
穿透硫容≥ 10
砷容≥ 12
三聚环保
• JX-6B COS水解催化剂
产品特性
• 影响COS水解剂性能的因素 ：O2、H2S、COS含量过高会降低水解
剂的活性。例如：硫化氢过高易堵塞催化剂的微孔；若原料中COS
装填剂种可直接由铁桶装入反应器或转入一个轻 便的漏斗，经过布袋进行装填，目的是限制催化 剂的自由下落高度不要超过1米。 进入反应器装填的操作人员要站在预先准备好的 木板上，以防踩碎催化剂。装料要均匀、平整。


4、运转和停工
4.1 装置开工
水解剂、脱硫剂和脱砷剂均以氧化态脱除微量 硫和砷，无需在开车前采取特殊的处理措施。在投 入运行前用氮气进行吹扫，建议氮气的空速不小于 100h-1（GHSV）。 4.2 停工事宜
丙烯精制技术交流
北京三聚环保新材料股份有限公司
2010-05
一、前言





聚丙烯（PP）是最重要的合成树脂品种之一。近年来，不 断增长的市场需求加快了PP装置的投资建设，也推动我国 PP技术的不断进步。 我国的聚丙烯一直以远高于世界平均发展速度在增长， 1995年，我国的PP产量仅为102万吨，到2008年，产量达 到近800万吨，年均增幅达12％，但自给率不到70%。 截止2008年，中国聚丙烯生产企业约70多家，其中连续法 聚丙烯装置40余套，生产能力近700万吨/年，间歇法小本 体装置100多套，产能约160万吨/年。 国内的连续法聚丙烯生产工艺大部分采用日本三井油化的 液相本体法—气相法工艺（9套，60万吨/年），HIMONT的 液相本体法—气相法工艺（22套，380万吨/年），采用 AMOCO公司气相法工艺的（4套，80万吨/年）。 未来几年，中国聚丙烯产量和需求量仍将继续快速增长， 预计2012年消费总量将接近1200万吨，生产能力将达到 900多万吨。从产能与需求看，留下的发展空间仍较大。
操作压力， MPa 操作温度 ， ℃ 液态空 速， h-1
常压～8.0 0~120 ≤5
常压～8.0 0~120 ≤4
常压～8.0 常温 ≤6
高径比
3 ～6
3 ～6
H2S ≤1000
3 ～6
硫含量＜1.0 ppm 砷含量≤5000 ppb
进口含量，mg/m3
COS ＜100
三聚环保
产品指标
JX-6B COS水解催化剂
JX-6B/JX-4D
3A分子筛
PAS-10
三聚环保
•
典型的丙烯精制工艺及用剂
液相小本体法聚丙烯（以炼厂丙烯为原料）
JX-6B/JX-4D
3A分子筛
PAS-10
三聚环保
二、产品技术指标
三聚环保
产品性能
JX-6B COS水解催化剂
JX-4D 氧化锌脱硫剂 灰白色或灰色条 形 Φ4×5～20 0.9～1.1 ≥50 ZnO
催化剂 COS H 2 O H 2 S＋CO 2
三聚环保
•
•
关于COS的脱除
COS水解催化剂在液相丙烯中使用，初活性达到99%是可能 的，但随着使用时间增加，COS水解转化率会逐渐下降，尤 其是当丙烯中COS含量较高（如COS：20～50mg/m3）或O2等 杂质含量比较高的情况下。 在液相丙烯反应条件下，水解脱硫反应速度受制于扩散、 反应物浓度、固体催化剂结构等因素，空速不可能达到很 高，一般宜小于8h-1，较适宜的工业使用空速为2～5h-1左 右，而增加接触时间会有利于反应。 XRD表征发现失活的COS水解催化剂中含硫物种无硫酸盐的 XRD衍射谱出现，硫以无定型形态分散于催化剂中，而 NaKAl2O2(CO3)2、KCl衍射峰较强，表明催化剂上活性组份 已聚集，从而降低了活性组分的含量。因此，COS水解催化 剂失活的主因是硫沉积，堵塞孔道，造成活性衰退。

四、工业应用源自文库况
JX-6B水解剂主要工业应用



中石油庆阳炼化公司（液化气COS水解） 中石油大庆炼化公司（液化气COS水解） 中石油锦州石化公司（液化气COS水解） 中石油吉林石化公司（丙烯COS水解） 广西东油公司（液化气COS水解） 中石油呼和浩特炼油厂（液化气COS水解） 中石化青岛石油化工厂（丙烯COS水解） 中石化天津分公司（丙烯COS水解） 中石油大连石化公司（丙烯COS水解） 蓝星石油大庆分公司（液化气COS水解） 榆林炼油厂（液化气COS水解） 中石油锦西石化公司（丙烯COS水解）
研发背景

净化类催化剂又称脱毒剂，主要用于保护石油化工
生产中的主催化剂。三聚公司根据丙烯精制系统
的特点和要求开发了系列净化剂

包括：JX-6B COS水解催化剂 JX-4D常温氧化锌脱硫剂 PAS-10脱砷剂

主要用于丙烯原料的脱硫和脱砷
三聚环保 •
典型的丙烯精制工艺及用剂
连续法大聚丙烯（以炼厂丙烯为原料）
如果装置仅需停工数小时，可保持原工艺状态。 如果停工持续24小时或更长，建议用氮气吹扫床层， 完全清除烃类原料以便保护各剂表面免遭污染。
5、卸剂

停车换剂时，应在密闭条件下，用氮气退料，尽 可能排空烃类原料。检测合格后，打开脱硫床下 部卸料口，水解剂或脱硫剂从卸料口卸出。为了 防止空气强行通过脱硫剂床层，在给定的时间内 只能打开一个出口。建议在卸剂中用小股氮气吹 扫床层。 卸出的废剂装入编织袋中，扎紧袋口。用后的废 剂无特殊环保问题，可作为工业垃圾填埋或送交 有色金属回收单位处理。
采用独特制备工艺
脱砷机理
PAS-10脱砷剂通过化学反应脱除砷化氢。 脱砷机理为：丙烯中的砷化氢(AsH3)与氧化铜接触， AsH3将铜还原为低价或金属态，砷与铜结合形成铜 砷合金或游离成元素砷沉积在催化剂。 反应可以进入活性基团的体相内部，活性金属充分 发挥作用，砷容量大。 3CuO+2AsH3→Cu3As+As+3H2O 3CuO+2AsH3→3Cu+2As+3H2O
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三聚环保
• JX-4D常温氧化锌脱硫剂
产品特性
• 常温氧化锌脱硫剂与硫化氢的反应属非催化气-固相反应，要经 历气膜扩散、孔扩散、表面吸附、化学反应等途径，但是其脱 硫反应又有其特殊点，由于反应生成的硫化物分子体积较大， 会引起内表面活性位的覆盖和细孔的阻塞，影响H2S的进一步 扩散和反应，一般来说提高反应温度就可加快扩散进而提高硫 容量，所以常温脱硫剂研制的关键就是要解决相扩散速度及减 少细孔阻塞问题。