第七章 超分子化学教材
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第七章 超分子化学在分离中的应用
7.3 冠醚、穴醚在分离中的应用
8.影响冠醚配合物稳定性和选择性的因素
选择性（S）
冠醚对A、B两种离子的选择性为冠醚与该两种离子形成
配合物的稳定常数之比。即：
S A,B
K
A 稳
K
B 稳
冠醚结构、离子性质（半径、电荷密度）和溶剂极性是 影响冠醚选择性和配合物稳定性的主要因素。
7.3 冠醚、穴醚在分离中的应用
7.2 小分子聚集体超分子特定大小的分子具有选择 性（分子识别）
尿素、硫脲和硒尿素的选择性 尿素：直链烷烃、烯烃（支链烷烃不能进入其空腔） 硫脲：支链烷烃、环烷烃 硒尿素：对几何异构体具有超常的分离能力，如只与1t-丁基-4-新戊基烷己烷的反式异构体形成包接物，而与 其顺式异构体根本不反应。
手性拆分剂与消旋体中的一个对映体最少同时有三个相 互作用，其中至少一个是由立体化学决定的。这种手性 识别机理认为，消旋体中只有一个对映体与手性拆分剂 同时具有三个相互作用点。而另一个对映异构体则和拆 分剂只发生二点作用。前者所形成的复合物较后者稳定， 在许多物理性质上（如溶解度、熔点）存在差异。
分子间的三点作用类型包括氢键、偶极相互作用、位阻 排斥、疏水吸引等作用，这些作用都可以成为手性识别 的重要因素。在这个理论的指导下，已成功的合成了许 多拆分剂用于消旋体的手性拆分。
对苯二酚的两个羟基可相互作用形成多分子氢键缔合物
7.2 小分子聚集体超分子包接配合物 在分离中的应用
对苯二酚的多分子氢键缔合物 的缔合数达到一定长度后会发 生卷折而形成筒状物。
6个对苯二酚形成的筒状缔合分 子（右图）
筒状物的直径在0.42-0.52nm
筒状聚集体对分子的大小与形 状有很好的选择性。
超分子配合物 （主体－客体配合物）
超分子化学基础课件
大双环3同样可以键合NH4+ ，形成配合 物11。但从反映在受体-底物键合互补上看， 11和9的动力学特征不同:在9中NH4+ 被固 定在空穴中，而在11中NH4+ 可以在内部 旋转。
胺离子的识别
由于胺离子及其衍生物在化学和生物中所担 负的重要角色，发展能识别这样底物的受体分子 具有特殊意义。 许多大环聚醚能与R-NH3+在结构和手性选择 相键合。其中四羧酸12b显示出更强的键合能力， 这是由于12b含有要求的基本［18]-O6 环，增加 了静电相互作用。所以形成任何大环聚醚的金属 离子或铵的复合物后，其稳定性最高。
通过改变侧基X，可利用X和中心键合RNH3+底物中R基团的特殊相互作用(静电、氢 键、电荷转移、憎水效应)来调节配合物12的 特征，导致侧面的识别效应。它也代表一种改 变生物体受体-底物的相互作用的方法。如通 过发生在烟酰胺和色氨酸之间的缔合，可以将 其连在12的氨基酸残基、核酸或核苷、糖类上。
四面体识别：
选择性键合一个四面体底物要求构建一个具 有四面体识别位置的受体分子，如大四环5，它在 四面体和八面体的角上分别含有四个N和六个O的 键合位置。由于在结构和能量上的高度互补，5与 四面体NH4+离子形成具有稳定性和选择性的配位 体9。NH4+ 的尺寸和形状与5的空穴相匹配，通过 四个N形成+N-H…N的氢键而成为四面体排列。 由于键合能力强， NH4+配合物的pKa比游离的 NH4+的pKa 高6个数量级，这意味着强的键合影 响底物的性质。在酶活化位和生物底物-受体的键 合中也存在相似的效应。
分子能够聚集在一起形成有用的材 料，是由于分子间存在相互作用。人们 在长期科学研究中也发现，分子间相互 作用力对物质性能影响很大，如它们对 物质熔点、沸点、溶解性和表面吸附等 的影响。但就那一时期科学和技术的发 展水平而言，还仅仅停留在证实其存在， 以及它们对物质性质影响这一程度上。
第七章-超分子化学简介PPT课件
无序水
35
7.2.3 锁和钥匙原理
7.2.3. 锁和钥匙原理
是能量效应和熵效应共同配合形成稳定的超分子原理。 是超分子体系识别记忆功能和专一选择功能的结构基础。
锁和钥匙间每一局部是弱的相互作用，但各个局部之间相互的加和作
用、协同作用形成强的分子间作用力，形成稳定的超分子。
2021
36
7.3 分子识7别.和4、自组分装子识别和自组装 7.3、分子识别和自组装
6
7.1 超分子的概念
超分子化学研究对象是：超分子实体（supramolecular entities),即具有分子本身的特征并由这些特征来定义的超 分子（supermolecule）。
分子与原子和共价键的关系如同超分子与分子和分子 间价键。
超分子代表了继基本粒子、原子核、原子和分子之后 的下一个层次的物质的复杂性。化学术语中的原子、 分子、超分子相当于字母、单词和句子。
2021
22
7.2.1 能量因素
➢非常规氢键
(i) X-H---π氢键:
炔基作为质子受体形成的Cl-H…π氢键
2021
23
7.2.1 能量因素
(ii)X-H---M氢键: 具有充满电子d轨道的过渡金属作为 质子受体，与X-H基团形成3c-4e氢键体系。
2021
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7.2.1 能量因素
(iii)X-H---H-Y二氢键 二氢键X-H---H-Y也可以存在于分子间或分子内。
C（胞嘧啶）与G（ 鸟嘌呤）之间有一个 N-H---N 和 两 个 N-H--O氢键
7.2.2 氢键 α-螺旋是一种 典型的蛋白质二 级结构，主要稳 定因素是第i个 氨基酸残基的肽 键 氧 与 第 i+4 个 氨基酸残基的肽 键氮氢之间形成 的 N-H---O 氢 键 。
2023人教版高中化学必修第二册 第七章 有机化合物 第二节乙烯与有机高分子材料
反应类型
取代反应
加成反应
第1讲 描述运动的第基七本章概念有机化合物
酸性 KMnO4 溶液
燃烧 (在空气中)
不能使酸性 KMnO4 溶液褪色
燃烧时火焰 呈淡蓝色
能使酸性KMnO4溶液 褪色
燃烧时火焰明亮且伴 有黑烟
2.乙烯的化学性质原理分析 (1)氧化反应原理 ①燃烧反应:C2H4+3O2 2CO2+2H2O,乙烯中的碳碳键、碳氢键全部断裂。 ②与酸性高锰酸钾溶液的反应:乙烯被氧化为二氧化碳,高锰酸钾被还原为无色 的Mn2+。 应用:酸性高锰酸钾溶液可用于鉴别乙烷和乙烯,但不能用于除去乙烷中的乙烯。
平面形结构→位于苯环上的12个原子共平面,位
于对角线位置上的4个原子共直线 苯
第1讲 描述运动的第基七本章概念有机化合物
2.有机物共面问题的解题规律
(1)甲烷、乙烯、苯分子中的氢原子若被其他原子取代,则取代后的分子结构基
本不变。如
分子中的6个原子共平面。
(2)有机化合物中仅共价单键可以自由旋转。
(3)结构式中有甲基(或饱和碳原子)的有机物,其分子中的所有原子不可能共平面。
第1讲 描述运动的第基七本章概念有机化合物
4.有机化合物中原子共面的判断(详见定点2) 4 |有机高分子材料
有机高分子材料也称为聚合物或高聚物。常见的天然高聚物有棉花、天然橡 胶、羊毛等。有机高分子材料具有种类多、密度小、比强度大、电绝缘性好、 耐腐蚀性好、加工容易等特点。 1.塑料 (1)组成 ①主要成分:合成树脂。如:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、酚醛树脂等。 ②特定性能的添加剂:提高塑性的增塑剂,防止塑料老化的防老剂,增强材料、着 色剂等。 (2)性能:强度高、密度小、耐腐蚀、易加工等。
超分子化学简介.ppt
24.62 34.57 30.35 25.33
12
冠醚对碱金属离子的识别
冠醚的空腔直径和碱金属离子的体积是否匹配有关
冠醚 12-c-4 15-c-5 18-c-6 21-c-7 24-c-8
内腔直径/pm 120~150 170~190 260~320 340~430 >400
阳离子 Li+
Na+ K+ Rb+ Cs+
28
通过氢键Dendrimer的自组装
29
通过静电作用Dendrimer的自组装
30
不规整、不完善分子的自组装
31
金属体系的自组装
1.金属离子和有机或无机物形成的超分子体系。 2.有机金属化合物自身形成的超分子体系。 3.有机金属化合物作为主体形成的超分子体系。 4.有机金属化合物作为客体形成的超分子体系。 5.含有金属的多组分自组装体系。
实际上超分子体系的研究已不限于化学的范畴, 而是与生物、物理、生命科学、材料、信息及 环境等学科交织在一起, 形成了“超分子科 学”。
8
分子识别（recognization)
识别：指给定受体与底物选择性结合并产生某些特定 功能的过程。（这种选择性是指分子间特殊、专一的 相互作用）
分子识别：发生在分子间的识别过程。 位点识别：发生在实体局部间的识别过程。
1
分子间作用力
组成超分子的分子间作用力：
氢键，范德华力，静电作用，配位键的作用，疏水亲脂 作用力，芳香堆积等. 正是通过以上分子间作用力的协同作用而形成了超分子
分子间作用力（非共价键力）属于弱相互作用，那怎么能 结合成这种稳定、有序的实体呢？
2
分子间作用力的协同作用
超分子化学ppt课件
判断依据：离子半径、金属半径、共价半径、范德华半径（Pauling、Bondi、
胡盛志）
17
[Co(AIP)(BPY)0.5·H2O]n·2nH2O
18
1. 超分子化学简介
p-p 堆积
芳环堆积的三种形式
两个或多个平面型的芳香环平行堆叠在一 起产生的能量效应。 给超分子配合物带来 相当大的稳定性，是配合物稳定存在的一种 作用力。 影响因素：芳环的大小、芳环匹配性、 金属离子、温度、溶剂等。 能量大小：5-10 KJ/mol
分子项链
分子结
奥林匹克环
8
典型的超分子化合物
轮烷
索烃
合成索烃和轮烷分子示意图 9
典型的超分子化合物
以菲啰啉为基础的三叶结
合成索烃和三叶结分子示意图
10
典型的超分子化合物
螺旋分子 螺旋配体 helicands 螺旋配合物 helicates
11
典型的超分子化合物
模 板
螺旋配体 helicands
O
OCБайду номын сангаас
O
O
OCH3
光合作用：叶绿素发挥作用的本质是芳环的堆积
3
1. 超分子化学简介
定义：
正如基于共价键存在着分子化学领域，基于分子有序体和分子间价键 而存在着超分子化学。所谓超分子，即超越共价键的分子，是指由配位 饱和的物种非共价结合合成具有高度组织的实体。（J. M. Lehn）
超越分子的化学、分子组装的化学、分子间键的化学
5
1. 超分子化学简介
功能：分子识别和选择性
6
典型的主客体化合物
冠醚
杯芳烃结构
-环糊精结构
p-叔丁基杯[4]芳烃与p-二甲苯形成2:1包合物
胡盛志）
17
[Co(AIP)(BPY)0.5·H2O]n·2nH2O
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1. 超分子化学简介
p-p 堆积
芳环堆积的三种形式
两个或多个平面型的芳香环平行堆叠在一 起产生的能量效应。 给超分子配合物带来 相当大的稳定性，是配合物稳定存在的一种 作用力。 影响因素：芳环的大小、芳环匹配性、 金属离子、温度、溶剂等。 能量大小：5-10 KJ/mol
分子项链
分子结
奥林匹克环
8
典型的超分子化合物
轮烷
索烃
合成索烃和轮烷分子示意图 9
典型的超分子化合物
以菲啰啉为基础的三叶结
合成索烃和三叶结分子示意图
10
典型的超分子化合物
螺旋分子 螺旋配体 helicands 螺旋配合物 helicates
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典型的超分子化合物
模 板
螺旋配体 helicands
O
OCБайду номын сангаас
O
O
OCH3
光合作用：叶绿素发挥作用的本质是芳环的堆积
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1. 超分子化学简介
定义：
正如基于共价键存在着分子化学领域，基于分子有序体和分子间价键 而存在着超分子化学。所谓超分子，即超越共价键的分子，是指由配位 饱和的物种非共价结合合成具有高度组织的实体。（J. M. Lehn）
超越分子的化学、分子组装的化学、分子间键的化学
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1. 超分子化学简介
功能：分子识别和选择性
6
典型的主客体化合物
冠醚
杯芳烃结构
-环糊精结构
p-叔丁基杯[4]芳烃与p-二甲苯形成2:1包合物
超分子-高二化学课件(人教版2019选择性必修2)
A. σ键
B. π键
C. 离子键
D. 氢键
(3)该超分子中配体CO提供孤电子对的原子是 C (填元素符号)，p-甲酸
丁酯吡啶配体中C原子的杂化方式有 sp2和sp3 。
p-甲酸丁酯吡啶配体
杯酚与C60通过范德华力相结合，通过尺寸匹配实现分子识别。
课堂练习1.利用分子间作用力形成超分子进行“分子识别”，实现分子 分离，是超分子化学的重要研究和应用领域。如图表示用“杯酚”对C60
和C70进行分离的过程，下列对该过程的说法错误的是( A )
A．C70能溶于甲苯，C60不溶于甲苯 B．C60能与“杯酚”形成超分子 C．C70不能与“杯酚”形成超分子 D．“杯酚”能够循环使用
课堂练习4.判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)超分子的性质与组成超分子的单个分子的性质相同。( × ) (2)超分子是相对分子质量很大的有机化合物。( × ) (3)超分子内部分子可以通过非共价键结合。( √ ) (4)超分子都是无限伸展的。( × ) (5)形成超分子的微粒都是分子。( × ) (6)超分子具有分子识别和自组装的特征。( √ )
b.冠醚识别碱金属离子(如K+)。
冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子 表3-6 冠醚识别钾离子
冠醚 冠醚空腔直径/pm 合适粒子（直径/pm）
12-冠-4
120～150
Li+（152）
15-冠-5
170～220
Na+（204）
18-冠-6 21-冠-7
260～320 340～430
3.4.2 超分子
教学目标
1、了解从原子、分子、超分子等不同尺度认识物质结构的意义。 2、能举例说明超分子的特征。
化学人教版(2019)选择性必修2 超分子
有的无限伸展的
知识精讲
阅读分离C60和C70的实验示意图，寻找该实验中的超分子，加深对超分子概念的理解。
C60
＋
C70
C60
＋
C70
循环使用
氯仿
超分子 甲苯，过滤
C60
C70
溶于甲苯
溶于氯仿
C60
不溶于氯仿
超分子不溶于甲苯
知识精讲 杯酚的合成
1942年奥地利人金克（Zinke）在研究酚醛树脂的过程中，由对叔丁基酚与甲醛 溶液反应，意外合成了“杯酚”。
第四节 金属晶体与离子晶体 第2课时 超分子
学习目标
1、了解从原子、分子、超分子等不同尺度认识物质结构的意义，能 举例说明超分子的特征。
知识导航
1 超分子的概念。 2 超分子的结构特点。
本节重点 本节难点
课前引入
氢键是最强的分子间相互作用，很多分子可以通过氢键相互结合，形成具有固定 组成的一个分子簇，这就是所谓的超分子。
A、SiO2与干冰的晶体结构相似 B、SiO2耐腐蚀，不与任何酸反应 C、该SiO2超分子纳米管具有分子识别和自组装特征 D、光纤的主要成分是SiO2，具有导电性
“杯酚”和冠醚形成的超分子，虽然识别的分子、离子不同，但环状结构异 曲同工，且尺寸可控。
本节小结
超分子
一、概念 二、微粒间作用力 三、超分子大小 四、超分子的特征及应用
①分子识别 ②自组装
本节检测
1、判断正误（正确的打“√”，错误的打“╳”） ①超分子的性质与组成超分子的单个分子的性质相同（ ╳ ） ②超分子是相对分子质量很大的有机化合物（ ╳ ） ③超分子内部分子可通过非共价键结合（ √ ）
知识精讲 思考与讨论
画出18─冠─6、21─冠─7的结构简式示意图。
《超分子化学与物理》教学大纲
《超分子化学与物理》课程教学大纲课程代码：MCHM1007课程类别：选修课程授课对象：材料化学、化学、材料学、化学工程与工艺、环境工程等专业开课学期：春秋季学分：2 学分指定教材：《超分子化学-概念与展望》一、教学目的：《超分子化学与物理》是材料化学专业的一门特色课程，它涉及有机化学、无机化学、物理化学、材料化学、生物化学；主要介绍以非共价键相互作用而形成的超分子和有组织的多分子体系的结构、性质、研究方法及其在材料和生物科学等领域的应用和应用前景。
这门课程的开设能使学生开阔视野，领略新兴的超分子化学与物理的科学研究前沿及研究方法和思路。
二、课程内容第1章绪论-从分子化学到超分子化学第2章分子识别2.1 识别，信息，互补2.2 分子受体——设计原理2.3 球形识别——金属阳离子穴状配合物2.4 大三环穴醚配合物的四面体识别2.5 铵离子和有关底物的识别2.6 中性分子的结合和识别第3章阴离子配位化学和阴离子底物的识别第4章共受体分子和多重识别4.1 二核和多核金属离子穴状配合物4.2 双位点共受体对分子长度的线性识别4.3 多位点共受体——环芳受体，两亲受体，大分子笼4.4 金属受体的多重识别4.5 超分子动力学第5章超分子的反应性能和催化作用5.1 活性的大环阳离子受体分子的催化5.2 活性阴离子受体分子的催化作用5.3 环芳类受体的催化5.4 超分子金属催化5.5 共催化：合成反应的催化5.6 生物分子和非生物催化第6章传输过程和载体设计6.1 载体调节传输6.2 阳离子传输过程——阳离子载体6.3 阴离子传输过程——阴离子载体6.4 耦合传输过程6.4.1 氧化还原梯度下的电子耦合传输6.4.2 pH梯度下的质子耦合传输6.4.3 光耦合传输过程6.5 跨膜通道传输第7章从超分子到超分子有序体7.1 非均相的分子识别，超分子固体材料7.2 从内受体到外受体——表面分子识别7.3 分子和超分子成型7.4 超分子异相催化第8章分子和超分子器件8.1 分子识别、信息和信号及信息化学8.2 超分子光化学，分子和超分子光器件8.2.1 光转化和能量转移器件8.2.2 对光敏感的分子受体8.2.3 光活性器件中的光诱导电子迁移8.2.4 超分子物种的光诱导反应8.2.5 超分子物种的非线性光学特征8.2.6 光化学空穴氧化中的超分子效应8.3 分子和超分子电子器件8.3.1 超分子电化学8.3.2 电子导电器件和分子导线8.3.3 极化的分子导线，检波器件8.3.4 修饰的和可开关的分子导线8.3.5 分子磁器件8.4 分子和超分子离子器件8.4.1 管状中间相8.4.2 离子响应单分子层8.4.3 “束”形分子和分子通道的“管束”通道8.4.4 分子质子学8.4.5 离子和分子传感器8.5 切换器件和信号，信息化学8.5.1 切换器件：信号和信息8.5.2 光切换器件8.5.3 电切换器件8.5.4 离子和分子过程的转变8.5.5 机械切换过程第9章自发过程——程序化的超分子体系9.1 自组装和自组织9.2 程序化的超分子体系9.3 无机结构的自组装9.3.1 双链螺旋和三链螺旋金属复合物的自组装：螺旋复合物9.3.2 多组分的自组装9.3.3 金属离子的超分子阵列：书架结构、梯子结构和栅栏结构9.4 有机超分子结构的自组装9.4.1 通过氢键自组装Janus分子9.4.2 分子识别引导的组织化相的组装9.4.3 超分子聚合物化学9.4.4 有序固态结构中的分子识别引导自组装9.4.5 物理化学的研究方法9.5 自我识别：智能化体系范例9.6 超分子的合成，辅助作用及复制9.6.1 超分子合成9.6.2 超分子的辅助合成9.6.3 复制、自我复制9.7 超分子的手性和自组装9.8 超分子材料——纳米化学9.9 化学离子学第10章超分子研究中的物理方法及实验技术(讲座)三、各章课时分配表参考书目：[1] 孙小强等，超分子化学导论，中国石化出版社，1997[2] J.W.斯蒂德，J.L.阿特伍德［英］，超分子化学，北京化学工业出版社，2006[3] 刘育，张衡益，李莉，纳米超分子化学，北京化学工业出版社，2012[4] 沈家骢等，超分子层状结构：功能与组装，北京：科学出版社，2004。
超分子++课件+++2022-2023学年高二化学人教版(2019)选择性必修2
溶有18-冠-6的甲苯与高锰酸钾水溶液反应
甲苯中 冠醚的浓度
褪色时间
30 g/L
5 min不褪色
甲苯
60 g/L 120 g/L
5 min明显褪色 4.5 min明显褪色
K+ MnO4—
甲苯 K+
MnO4
MnO4— 水层
资料卡片
超分子方面的诺贝尔奖
➢ “杯酚”与冠醚形成的超分子，虽然识别的分子、离子不同， 但环状结构异曲同工，且尺寸可控。
金属离子填充在部分骨架之间的空隙以平衡电荷，阴阳离子间以离 子键相结合。部分Si被Al取代则得到铝硅酸盐。
资料卡片：纳米晶体
纳米晶体是晶体颗粒尺寸在纳米（10－9 m）量级的晶体。纳米晶 体相对于通常的晶体，在声、光、电、磁、热等性能上常会呈现新 的特性，有广阔的应用前景。仅以熔点为例，
。
金属铅的晶粒大小与熔点的关系如下表所示：
C 原子：10 O 原子：5 环上总原子数：10 + 5 = 15
1.分子识别： (2)“冠醚”识别碱金属离子
③冠醚特点：是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，能与阳离子， 尤其是碱金属离子络合，并随环的大小不同而与不同的金属离子络 合，利用此性质可以识别碱金属离子,从而实现选择性结合。
Hale Waihona Puke 冠醚12-冠-4 15-冠-5 18-冠-6 21-冠-7
1.分子识别： (1)“杯酚”分离 C60 和 C70
C60
C70
这个例子反映出来的超分子的特性被称为“分子识别”。
1.分子识别： (2)“冠醚”识别碱金属离子
①冠醚定义：分子中含有多个-氧-亚甲基(CH2)-结构单元的大环多醚。
12-冠-4
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（a）DNA DNA中的碱基对就是依靠形成最多的氢键、几何上的 匹配。在生命体系中是最重要的一种氢键识别。
DNA的氢键识别和自组装是20世纪自然科学最伟大的发现之一。
（b）超分子合成子 合成子：用已知的或想象的合成操作所能形成或
组装出来的分子中的结构单位。 超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子间相
120~150 170~220 260~320
[21]C7 340~430
适合的离子
（直径 / pm）
Li+(152) Na+(204) K+(276), Rb+(304) Cs+(334)
（b）四面体识别
三环氮杂冠醚中N原子的四面体分布， 对同样大小的K+和NH4+，倾向于和NH4+ 结合。
3. 氢键识别和自组装
是能量效应和熵效应共同配合形成稳定的超分子原理。
是超分子体系识别记忆功能和专一选择功能的结构基础。
锁和钥匙间每一局部是弱的相互作用，但各个局部之间相 互的加和作用、协同作用形成强的分子间作用力，形成稳 定的超分子。
二、分子识别和自组装
1. 两个概念
（a）分子识别：一个底物和一个接受体分子各自在 其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳 条件，互相选择对方结合在一起。
超分子化学
超分子结构化学
超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间 相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的 聚集体，保持一定的完整性，使它具有明确的 微观结构和宏观特性。
由分子到超分子和分子间相互作用的关系，正 如由原子到分子和共价键的关系。
分子间相互作用 非共价键
1987年诺贝尔化学奖授予
C. Pedersen J-M. Lehn
D. Cram
发现冠醚化合物 发现穴醚化合物并提出 超分子概念 主客体化学先驱者
此后十多年, 超分子化学获得很大发展
超分子和超分子化学通常包括 两个领域
1. 受体和底物在分子识别原则基础上, 分 子间缔合成分立的低聚分子物种
2. 数量多而不确定的组分缔合成超分子聚 集体
[Mo176O496(OH)32(H2O)80]·(60050)H2O
章士伟等：Chem. Commun. (1998): 1937~1938 Muller等: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1998), 37: 1220
（b）Zn-N配位键形成的分子盒
（b）Zn-N配位键形成的分子盒
（e）···· 堆叠作用
面对面
边对面
（f）诱导偶极子－诱导偶极子的作用 即色散力：范德华力
2. 熵增加因素
（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相 同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的 配合物稳定的效应。
logK logK
Co(NH3)62+ 5.1
Ni(NH3)62+ 8.7
Co(en)32+ 13.8
Ni(en)32+ 18.6
（b）大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和 熵因素上增进体系稳定性。
LogK -H/kJ·mol-1 S/J·k-1·mol-1
11.24 44.4 66.5
15.34 61.9 85.8
（c）疏水效应（空腔效应）
疏水空腔 相对有序水
无序水
3. 锁和钥匙原理
离子－偶极子作用 ＋
－+
偶极子－偶极子作用 － ＋
－＋
（b）氢键 常规氢键 X-H····Y X, Y = F, O, N, C, Cl 非常规氢键 X-H···· X-H····M X-H····H-Y
（c）M-L配位键 金属原子和配位体间形成的共价配键为主
(d) 疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集， 增加水分子间氢键的数量。
5. 制备LB膜
LB膜技术是在分子水平上制备有序的超分子薄膜的技 术。它根据两亲分子在溶液表面的定向排列，进行二维 的分子组装或多层的排列组合，形成各种分子水平的器 件。
第一代分子主体－冠醚、穴醚
冠醚（Crown Ether)是C.J.Pederson 于 1967年在 研究金属离子对橡胶产品化学性质影响是发现的。例如：
（c）Fe-N配位键组装成的超分子
（d）Mo-C和Mo-N键组装成的超分子
5. 疏水作用的识别和组装
环糊精内壁为疏水性。 当环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9）这个基团通 过识别内壁的疏水性，并自组装成长链。
三、应用
1. 相转移
KF不溶于有机溶剂，但溶于冠醚的乙腈溶液，放出F－， 使F－置换Cl－反应进行。
（b）超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用， 自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。
识别和自组装的根据是： 电子因素：各种分子间作用力得到发挥 几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配
2. 冠醚和穴状配体的识别和组装
（a）球形离子大小识别
冠醚
[12]C4 [15]C5 [18]C6
空腔直径 / pm
OO O
O O
互作用的合成操作所能形成的超分 子中的结构单位。 利用氢键的识别，设计超分子合成子是超分子化学 的重要内容。 下面列出一些有代表性的超分子合成子。
（c）实例 中性分子识别
氢键识别自组装成分子网球
氢键识别组装成分子饼
氢键识别和 ··· 堆叠 联合作用
4. 配位键的自组装
过渡金属的配位几何学和配位体相互作用位置的方向性特征，提供了合理 地组装成各类超分子的蓝图。 （a）大环超分子（Mo-O配位键）
a. 组成和结合形式不断变动的薄膜、囊泡、胶束、 介晶相等
b. 组成确定，具有点阵结构－晶体研究这种超分 子：晶体工程
一、超分子稳定形成的因素
G = H - TS
能量因素 熵因素
1. 能量因素
能量因素：降低能量在于分子间键的形成。
（a）静电作用
盐键
＋
－ 正负离子
R-COO－····+H3N-R 正负基团
2. 分离
（a）尿素分离正烷烃和异烷烃
（b）用p－叔丁基杯芳烃[8]从C60和C70混合物中纯化C60
3. 合成
按冠醚和M+相互作用的思路，利用Na+, K+等促进多肽环化。实验结果提高环五 肽和环七肽等的产率。
4. 分子开关
(1) 不是荧光分子。(2)是荧光分子，可以作为由光引发 的分子开关。因为光照时，H+和Na+阻止光诱导电子转 移，而从蒽的芳香环发射出荧光，成为光致荧光开关。
DNA的氢键识别和自组装是20世纪自然科学最伟大的发现之一。
（b）超分子合成子 合成子：用已知的或想象的合成操作所能形成或
组装出来的分子中的结构单位。 超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子间相
120~150 170~220 260~320
[21]C7 340~430
适合的离子
（直径 / pm）
Li+(152) Na+(204) K+(276), Rb+(304) Cs+(334)
（b）四面体识别
三环氮杂冠醚中N原子的四面体分布， 对同样大小的K+和NH4+，倾向于和NH4+ 结合。
3. 氢键识别和自组装
是能量效应和熵效应共同配合形成稳定的超分子原理。
是超分子体系识别记忆功能和专一选择功能的结构基础。
锁和钥匙间每一局部是弱的相互作用，但各个局部之间相 互的加和作用、协同作用形成强的分子间作用力，形成稳 定的超分子。
二、分子识别和自组装
1. 两个概念
（a）分子识别：一个底物和一个接受体分子各自在 其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳 条件，互相选择对方结合在一起。
超分子化学
超分子结构化学
超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间 相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的 聚集体，保持一定的完整性，使它具有明确的 微观结构和宏观特性。
由分子到超分子和分子间相互作用的关系，正 如由原子到分子和共价键的关系。
分子间相互作用 非共价键
1987年诺贝尔化学奖授予
C. Pedersen J-M. Lehn
D. Cram
发现冠醚化合物 发现穴醚化合物并提出 超分子概念 主客体化学先驱者
此后十多年, 超分子化学获得很大发展
超分子和超分子化学通常包括 两个领域
1. 受体和底物在分子识别原则基础上, 分 子间缔合成分立的低聚分子物种
2. 数量多而不确定的组分缔合成超分子聚 集体
[Mo176O496(OH)32(H2O)80]·(60050)H2O
章士伟等：Chem. Commun. (1998): 1937~1938 Muller等: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1998), 37: 1220
（b）Zn-N配位键形成的分子盒
（b）Zn-N配位键形成的分子盒
（e）···· 堆叠作用
面对面
边对面
（f）诱导偶极子－诱导偶极子的作用 即色散力：范德华力
2. 熵增加因素
（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相 同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的 配合物稳定的效应。
logK logK
Co(NH3)62+ 5.1
Ni(NH3)62+ 8.7
Co(en)32+ 13.8
Ni(en)32+ 18.6
（b）大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和 熵因素上增进体系稳定性。
LogK -H/kJ·mol-1 S/J·k-1·mol-1
11.24 44.4 66.5
15.34 61.9 85.8
（c）疏水效应（空腔效应）
疏水空腔 相对有序水
无序水
3. 锁和钥匙原理
离子－偶极子作用 ＋
－+
偶极子－偶极子作用 － ＋
－＋
（b）氢键 常规氢键 X-H····Y X, Y = F, O, N, C, Cl 非常规氢键 X-H···· X-H····M X-H····H-Y
（c）M-L配位键 金属原子和配位体间形成的共价配键为主
(d) 疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集， 增加水分子间氢键的数量。
5. 制备LB膜
LB膜技术是在分子水平上制备有序的超分子薄膜的技 术。它根据两亲分子在溶液表面的定向排列，进行二维 的分子组装或多层的排列组合，形成各种分子水平的器 件。
第一代分子主体－冠醚、穴醚
冠醚（Crown Ether)是C.J.Pederson 于 1967年在 研究金属离子对橡胶产品化学性质影响是发现的。例如：
（c）Fe-N配位键组装成的超分子
（d）Mo-C和Mo-N键组装成的超分子
5. 疏水作用的识别和组装
环糊精内壁为疏水性。 当环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9）这个基团通 过识别内壁的疏水性，并自组装成长链。
三、应用
1. 相转移
KF不溶于有机溶剂，但溶于冠醚的乙腈溶液，放出F－， 使F－置换Cl－反应进行。
（b）超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用， 自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。
识别和自组装的根据是： 电子因素：各种分子间作用力得到发挥 几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配
2. 冠醚和穴状配体的识别和组装
（a）球形离子大小识别
冠醚
[12]C4 [15]C5 [18]C6
空腔直径 / pm
OO O
O O
互作用的合成操作所能形成的超分 子中的结构单位。 利用氢键的识别，设计超分子合成子是超分子化学 的重要内容。 下面列出一些有代表性的超分子合成子。
（c）实例 中性分子识别
氢键识别自组装成分子网球
氢键识别组装成分子饼
氢键识别和 ··· 堆叠 联合作用
4. 配位键的自组装
过渡金属的配位几何学和配位体相互作用位置的方向性特征，提供了合理 地组装成各类超分子的蓝图。 （a）大环超分子（Mo-O配位键）
a. 组成和结合形式不断变动的薄膜、囊泡、胶束、 介晶相等
b. 组成确定，具有点阵结构－晶体研究这种超分 子：晶体工程
一、超分子稳定形成的因素
G = H - TS
能量因素 熵因素
1. 能量因素
能量因素：降低能量在于分子间键的形成。
（a）静电作用
盐键
＋
－ 正负离子
R-COO－····+H3N-R 正负基团
2. 分离
（a）尿素分离正烷烃和异烷烃
（b）用p－叔丁基杯芳烃[8]从C60和C70混合物中纯化C60
3. 合成
按冠醚和M+相互作用的思路，利用Na+, K+等促进多肽环化。实验结果提高环五 肽和环七肽等的产率。
4. 分子开关
(1) 不是荧光分子。(2)是荧光分子，可以作为由光引发 的分子开关。因为光照时，H+和Na+阻止光诱导电子转 移，而从蒽的芳香环发射出荧光，成为光致荧光开关。