《量子化学》PPT课件
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《量子化学》教学课件 苏州大学第二章 量子力学基础
《量子化学》
第二章 量子力学基础
量子化学
第二章
Chapter 2 Foundation of Quantum Mechanics
樊建芬
1
量子化学
2.1 量子理论基础─波粒二象性
2.2 状态与波函数 2.3 算符及其性质 2.4 力学量的算符表示和对易关系 2.5 厄米算符的本征值和本征函数的性质 2.6 态的叠加原理 2.7 力学量的平均值和差方平均值 2.8 不同力学量同时有确定值的条件 2.9 测不准原理 2.10 薛定谔（Schrödinger）方程
具有统计性的几率波，它决定着粒子在空间某处出现
的几率，但出现时必是一个粒子的整体，而且集中在
区域内，表现为一个微粒。这就是微观粒子波动性和
粒子性的统一。 ⑤实物粒子具有波动性最早只是一个假设, 但后来 的电子衍射和电子反射实验证实了这一假设。
12
量子化学
第二章
例1：具有200 eV动能的电子的德布罗意波的波长为：
A
注：①算符作用的函数变更了； ②是在积分下成立的等式，这是比被积函数 相等要弱的条件。
A *
30
量子化学
例1：
第二章
是厄米算符。
证明：设有合格波函数Ψ1，Ψ2， 有相同的定义域（- ，）。 根据波函数的性质，可知 1（）＝ 1（－）＝０ ２（）＝ ２（－）＝０
31
量子化学
[F ,G H ] G [F , H ] [F ,G ] H
44
量子化学
基本算符: 坐标算符
它们间的对易关系： 动量算符
第二章
常数 任意算符
据此，可以推出复杂算符 间的对易关系。
45
量子化学
第二章 量子力学基础
量子化学
第二章
Chapter 2 Foundation of Quantum Mechanics
樊建芬
1
量子化学
2.1 量子理论基础─波粒二象性
2.2 状态与波函数 2.3 算符及其性质 2.4 力学量的算符表示和对易关系 2.5 厄米算符的本征值和本征函数的性质 2.6 态的叠加原理 2.7 力学量的平均值和差方平均值 2.8 不同力学量同时有确定值的条件 2.9 测不准原理 2.10 薛定谔（Schrödinger）方程
具有统计性的几率波，它决定着粒子在空间某处出现
的几率，但出现时必是一个粒子的整体，而且集中在
区域内，表现为一个微粒。这就是微观粒子波动性和
粒子性的统一。 ⑤实物粒子具有波动性最早只是一个假设, 但后来 的电子衍射和电子反射实验证实了这一假设。
12
量子化学
第二章
例1：具有200 eV动能的电子的德布罗意波的波长为：
A
注：①算符作用的函数变更了； ②是在积分下成立的等式，这是比被积函数 相等要弱的条件。
A *
30
量子化学
例1：
第二章
是厄米算符。
证明：设有合格波函数Ψ1，Ψ2， 有相同的定义域（- ，）。 根据波函数的性质，可知 1（）＝ 1（－）＝０ ２（）＝ ２（－）＝０
31
量子化学
[F ,G H ] G [F , H ] [F ,G ] H
44
量子化学
基本算符: 坐标算符
它们间的对易关系： 动量算符
第二章
常数 任意算符
据此，可以推出复杂算符 间的对易关系。
45
量子化学
《量子化学》课件 (1)
CHAPTER 6- Basis Sets
9
1
,
n,
l,
m;
r,
,
Nr
e Y n1 r l,m
,
❖ r, and are spherical coordinates.
❖ Yl,m - the angular momentum part (function describing "shape").
Computational Chemistry and Molecular Modeling – Principles and applications
CHAPTER 6- Basis Sets
8
❖ Basis Function,
BF N er
❖ Where N -is the normalization constant,α orbital exponent and r- the radius in angstroms.
1d
Computational Chemistry and Molecular Modeling – Principles and applications
CHAPTER 6- Basis Sets
18
Let the functions be represented by STOs.
1
12
0.5
CHAPTER 6- Basis Sets
19
❖
Similarly
1
0
1
r12
CHAPTER 6- Basis Sets
2
➢ Truncation errors ➢ Basis set super position error ➢ Chemical Hamiltonian approach ➢ Counterpoise method ➢ Interaction energy of ion water cluster ➢ List of common available basis sets. ➢ The internet resources for generating basis
第一章 绪论 《量子化学》教学课件 苏州大学
21
量子化学
例：
第一章
不是基元反应H2源自+eI2
LUMO
2HI
HOMO
H2:
HOMO
H H
不匹配
I2: ······
I LUMO
22
I
量子化学
事实上： 事实上：
第一章
I2 2I + H2
2I 2HI（Key Step） （ ）
基元过程
LUMO
e
HOMO
I：···（ I：···（5s)2(5p)5
5p为SOMO轨道 5p为SOMO轨道,可接受外来电子 轨道,可接受外来电子 H H HOMO 匹配
?openadoortomolecularscience3量子化学第一章11量子化学的发展概况和现状historyandstatusofquantumchemistry12量子化学的重要应用applicationofquantumchemistry13课程内容安排14参考书目4量子化学第一章电子的运动schrodiger方程化学量子力学量子化学解释化学现象化学过程化学规律等11量子化学的发展概况和现状historyandstatusofquantumchemistry5量子化学第一章1926年schr?dinger提出了描述微观粒子运动规律的波动方程即schr?dinger方程标志着现代量子时代的到来这是二十世纪物理学中最伟大的成就之一
24
目录
量子化学
10
量子化学
第一章
至今, 量子化学已经经历了80多年的发展历程 多年的发展历程， 至今 量子化学已经经历了 多年的发展历程，这 期间无数的化学家、物理学家、 期间无数的化学家、物理学家、数学家对这一学科的 发展作出了杰出的贡献。 年以来,诺贝尔奖中与 发展作出了杰出的贡献。从1901年以来 诺贝尔奖中与 年以来 量子化学相关的奖项数目仅次于生物化学，从中足以 量子化学相关的奖项数目仅次于生物化学， 看出这一学科的蓬勃发展史， 看出这一学科的蓬勃发展史，量子化学计算在化学的 各个分支都得到了富有成果的应用， 各个分支都得到了富有成果的应用，足以说明量子化 学在整个化学领域中举足轻重的地位。 学在整个化学领域中举足轻重的地位。
量子化学
例：
第一章
不是基元反应H2源自+eI2
LUMO
2HI
HOMO
H2:
HOMO
H H
不匹配
I2: ······
I LUMO
22
I
量子化学
事实上： 事实上：
第一章
I2 2I + H2
2I 2HI（Key Step） （ ）
基元过程
LUMO
e
HOMO
I：···（ I：···（5s)2(5p)5
5p为SOMO轨道 5p为SOMO轨道,可接受外来电子 轨道,可接受外来电子 H H HOMO 匹配
?openadoortomolecularscience3量子化学第一章11量子化学的发展概况和现状historyandstatusofquantumchemistry12量子化学的重要应用applicationofquantumchemistry13课程内容安排14参考书目4量子化学第一章电子的运动schrodiger方程化学量子力学量子化学解释化学现象化学过程化学规律等11量子化学的发展概况和现状historyandstatusofquantumchemistry5量子化学第一章1926年schr?dinger提出了描述微观粒子运动规律的波动方程即schr?dinger方程标志着现代量子时代的到来这是二十世纪物理学中最伟大的成就之一
24
目录
量子化学
10
量子化学
第一章
至今, 量子化学已经经历了80多年的发展历程 多年的发展历程， 至今 量子化学已经经历了 多年的发展历程，这 期间无数的化学家、物理学家、 期间无数的化学家、物理学家、数学家对这一学科的 发展作出了杰出的贡献。 年以来,诺贝尔奖中与 发展作出了杰出的贡献。从1901年以来 诺贝尔奖中与 年以来 量子化学相关的奖项数目仅次于生物化学，从中足以 量子化学相关的奖项数目仅次于生物化学， 看出这一学科的蓬勃发展史， 看出这一学科的蓬勃发展史，量子化学计算在化学的 各个分支都得到了富有成果的应用， 各个分支都得到了富有成果的应用，足以说明量子化 学在整个化学领域中举足轻重的地位。 学在整个化学领域中举足轻重的地位。
量子化学群论基础PPT培训课件
分子的振动与群论
总结词
群论在分子的振动分析中也有重要应用，通过群论可以描述分子的振动模式和频率，进而研究分子的 热力学和反应动力学性质。
详细描述
分子的振动是指分子内部运动模式的总称，包括伸缩振动、弯曲振动、摇摆振动等。群论可以描述分 子的振动模式和频率，将分子振动分类，进而研究分子的热力学和反应动力学性质。此外，群论还可 以用于研究分子的振动光谱和红外光谱等实验现象。
到表示的不可约性。
无限群的表示
03
无限群的表示可以通过函数来表示，通过傅里叶变换可以得到
函数的展开式和表示的不可约性。
03
量子化学中的群论应用
分子对称性与群论
总结词
分子对称性是群论在量子化学中应用的重要领域之一，通过群论可以描述分子的对称性质和对称操作，进而研究 分子的结构和性质。
详细描述
分子对称性是指分子在空间中的对称性质，包括对称面、对称轴、对称中心等。群论是研究对称性的数学工具， 通过群论可以描述分子的对称操作和对称元素，将分子对称性分类，进而研究分子的电子结构和化学键等性质。
分子光谱的解析
分子光谱的解析是群论在量子化学中应用的一个重要方面，通 过群论可以确定分子光谱的能级和光谱项，从而解析出分子的
结构和性质。
群表示理论
群表示的定义
01
群表示是将群元素与线性空间中的向量对应起来的一种方法，
通过群的表示可以研究群的性质和结构。
有限群的表示
02
有限群的表示可以通过矩阵来表示，通过计算矩阵的迹可以得
量子化学群论基础ppt培训课件
目录
• 量子化学简介 • 群论基础 • 量子化学中的群论应用 • 分子光谱与群论 • 量子化学中的群论计算方法 • 总结与展望
《量子化学》教学课件苏州大学第八章密度泛函理论简介
Q-Chem软件
总结词
Q-Chem是一款专门针对密度泛函理论的量 子化学计算软件。
详细描述
Q-Chem软件具有高效、稳定和精确的特点 ，支持多种密度泛函理论方法和优化算法。 它还提供了丰富的分子模型库和可视化工具 ，方便用户进行分子结构和性质的计算和模 拟。
VASP软件
总结词
VASP（Vienna Ab initio Simulation Package）是一款基于密度泛函理论的量子 化学计算软件。
不同物理模型的融合
密度泛函理论需要与其他物理模型如分子力学、蒙 特卡洛等相结合，以实现多尺度模拟。
模拟方法的精度与效率平 衡
在多尺度模拟中，需要平衡不同方法的精度 和效率，以确保模拟结果的可靠性和可扩展 性。
人工智能与量子化学的交叉研究
数据驱动的预测
利用人工智能技术处理大规模量子化 学数据，实现化学性质的预测。
02
它通过将多电子波函数简化为电子密度的函数，大 大降低了计算复杂性。
03
该理论提供了一种从电子密度出发，计算分子和固 体的基态和激发态性质的方法。
发展历程
01
1930年代
起源，波恩提出波函数中的单电子 密度近似。
1970年代
Kohn和Sham提出KS方程，解决了 多电子问题。
03
02
1960年代
的发展奠定了基础。
Kohn-Sham方程
总结词
Kohn-Sham方程是密度泛函理论中的基本方程，用于计算电子密度。
详细描述
Kohn-Sham方程是密度泛函理论中用于计算电子密度的基本方程。该方程通过引入虚构的粒子运动方程来描述 电子密度，从而将复杂的量子力学问题简化为求解一组非线性偏微分方程。
量子化学PPT课件
(一）从经典力学到旧量子论
牛顿力学
经典物理学
麦克斯威尔 电磁理论
自然界的一切现象是否全部可以凭借经 典物理学来理解？
第1页/共18页
光 电磁波
第2页/共18页
晴朗的天边漂浮 的两朵乌云
电磁波(光波)的两个现象不能解释
经验规律不能无原则推广——物质的分割
1. 微观粒子能否用经典力学来描述？（Y/N) 2. 如果第一个答案是否定的，那么新的力 学体系又是什么呢？
第8页/共18页
2.光电效应和光子学说
石英 金属
第9页/共18页
勒纳德（P，Lennard，1905年诺贝尔物理奖）发现 光电效应： 1. 只有当光的频率高于某一定值时，才能从金属表面 打出电子，这一定值叫临阈频率，它只与金属种类有 关。从表面逸出的光电子的动能和辐射频率有关，而 和光强无关。电子动能随着光频率的增加而增加。
玻尔量子化条件 （2）当原子在能级E1,E2之间跃迁时,以发射或吸收特定频率u光子的形式与电辐 射场交换能量.光子的频率满足下式:
=| E2 - E1| / h 玻尔频率条件
第16页/共18页
普朗克
爱因斯坦 德拜
布康拉普格顿
洛仑兹
居里夫人
郎之万
泡利
狄拉克
海森伯 德波布恩罗依
玻尔
本世纪初最杰出的一批科学家的合影
第17页/共18页
谢谢您的观看！
第18页/共18页
瑞利（Rauleigh）公式
E( ,T ) 8 2 kT
c3
紫外灾难
第7页/共18页
1900年普朗克（Planck)假设
1.黑体是由许多振子组成的;
E nh n = 0,1,2,…
2.每个谐振子具有能量一定是某一最小能量单位的整数倍。
牛顿力学
经典物理学
麦克斯威尔 电磁理论
自然界的一切现象是否全部可以凭借经 典物理学来理解？
第1页/共18页
光 电磁波
第2页/共18页
晴朗的天边漂浮 的两朵乌云
电磁波(光波)的两个现象不能解释
经验规律不能无原则推广——物质的分割
1. 微观粒子能否用经典力学来描述？（Y/N) 2. 如果第一个答案是否定的，那么新的力 学体系又是什么呢？
第8页/共18页
2.光电效应和光子学说
石英 金属
第9页/共18页
勒纳德（P，Lennard，1905年诺贝尔物理奖）发现 光电效应： 1. 只有当光的频率高于某一定值时，才能从金属表面 打出电子，这一定值叫临阈频率，它只与金属种类有 关。从表面逸出的光电子的动能和辐射频率有关，而 和光强无关。电子动能随着光频率的增加而增加。
玻尔量子化条件 （2）当原子在能级E1,E2之间跃迁时,以发射或吸收特定频率u光子的形式与电辐 射场交换能量.光子的频率满足下式:
=| E2 - E1| / h 玻尔频率条件
第16页/共18页
普朗克
爱因斯坦 德拜
布康拉普格顿
洛仑兹
居里夫人
郎之万
泡利
狄拉克
海森伯 德波布恩罗依
玻尔
本世纪初最杰出的一批科学家的合影
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瑞利（Rauleigh）公式
E( ,T ) 8 2 kT
c3
紫外灾难
第7页/共18页
1900年普朗克（Planck)假设
1.黑体是由许多振子组成的;
E nh n = 0,1,2,…
2.每个谐振子具有能量一定是某一最小能量单位的整数倍。
量子化学 PPT
是量子化学家目前面临的挑战之一。
三、量子化学中的三个基本近似
非相对论近似
电子在原子核附近运动但又不被原子核俘获，必须保持很高的运动速 度。根据相对论，此时电子的质量 μ不是一个常数，而是由电子运动速度
v 、光速c 和电子静止质量μ0 决定的 ：
μ
μ0 v 1 c
2
非相对论近似忽略这一相对论效应，认为电子质量μ＝μ0
量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是
寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方
法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论， 以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。应用研
究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化
学现象。
量子化学的研究结果在其他化学分支学科的直接应用，导致
该方程中把电子的质量视为其静止质量，这仅在非相对论条件下
成立，故称为非相对论近似。
Born-Oppenheimer 近似
因为原子核的质量远大于电子的质量，而电子的运动速度比原子核的 运动速度快的多，使得对原子核的每一微小运动，电子都能很快建立起适 应于原子核位置变化后的力场的新的平衡，因此可以近似认为电子是在固 定不动的核势场中运动，这种近似称为Born-Oppenheimer近似，又称为 固定核近似。光谱学实验表明，体系中原子核运动的光谱和电子运动的光 谱可以分离，所以这种近似是合理的。固定核近似下的电子运动方程为:
（1 ）测不准原理是具有波动性的微观粒子的特有运动规律，是
波粒二象性的反映。
（2）测不准关系只说明同时精确测定微观粒子的位置和动量是不 可能的，但不排除在特定条件下非常精确测量某些个别物理量的可 能性。
量子化学优秀课件 (3)
• 核对电子i的吸引算符
Vˆ ne
nuclei A
ZA riA
3
• VHF称为Hartree-Fock势，它是所有其它N1个电子对某电 子i的平均库仑排斥势
V H F (i) N j 1J ˆj(i) K ˆj(i)
库仑算符(电子-电子排斥)
J ˆj(1)i(1)* j(2)j(2)r1 12d2 i(1)
最后两次的结果符合所规定的要求为止。这个过程称为自洽迭代过程， 这种处理方法称为自洽场方法。
自洽迭代：(n+1) (n) E(n+1) E(n)
8
2.3、变分法与Hartree-Fock自洽场
四、LCAO-MO和Hartree-Fock Roothaan方程
薛定谔方程经变分法得到Hartree-Fock方程，即使采取迭代自洽的方法 进行求解也是有困难的，Roothaan提出HFR方程。
事实上，原子中的每一个电子周围有一个库仑穴与费米空穴，降低其它电 子靠近的概率。电子之间的这种相互制约作用称为电子运动的瞬时相关或 电子的动态相关效应。
从数学上说，它反映的是多粒子的算符不能精确地用有限项的某种等效的 单粒子算符之和来替代。
Born-Openheimer近似使量子化学计算对讨论超导机
理无能为力
16
误差3. 轨道近似的误差——没考虑电子相关
轨道近似采用了独立电子模型。
每个电子在其余电子的平均势场中独立的运动，但是不知道这些电子的位 置。当电子离得很近时，即使是用平均方法考虑电子间的库仑相互作用， 电子也不能相互避开，因此在Hartree-Fock中高估了电子排斥。
表示密度为 i2 和 j2 的两个电荷分布(也就是处于轨道i 和 j上的两
《量子化学》课件
理和核心思想。
3 LDA和GGA近似
研究密度泛函理论中的LDA 和GGA近似。
量子化学计算方法
1
从头计算方法
介绍从头计算方法和基本原理。
2
分子力场方法
探讨分子力场方法在分子模拟中的应用。
3
半经验方法
了解半经验方法及其在量子化学计算中的作用。
实例分析与综合应用
分子结构计算
应用量子化学方法计算分子结构和几何优化。
量子力学的扰动理论
一阶和二阶近似
研究扰动理论中的一阶和二阶近似方法。
能量修正
分析扰动理论中的能量修正计算和应用。
扰动理论的应用
了解扰动理论在化学计算和分子性质预测中的应用。
密度泛函理论
Байду номын сангаас
1 密度泛函理论的基本
思想
2 Kohn-Sham方程
介绍Kohn-Sham方程解决电
探讨密度泛函理论的基本原
子结构问题的方法。
电子状态
讨论电子在原子和分子中的不同状态及其行 为。
变分原理
了解变分原理在量子化学中的应用，用于求 解精确波函数。
分子轨道理论
定义和性质
介绍分子轨道的概念、性质和模 型。
MO理论的基本假设
讨论分子轨道理论的基本假设和 近似方法。
MO方法的计算及其应 用
探索分子轨道方法的计算原理和 在分子结构预测中的应用。
2 波函数及其物理意义
3 不确定度原理
揭示粒子和波动性质的奇妙 关系，为量子力学的理论基 础。
理解波函数的概念及其在量 子力学中的重要物理意义。
探索不确定度原理对测量结 果和粒子位置的限制。
量子化学的基本概念
1
量子化学基础PPT课件
h ˆ ( i ) i ( r 1 ) * j ( r 2 ) g ˆ ( r 1 , r 2 ) j ( r 2 ) d r 2 i ( r 1 ) * j ( r 2 ) g ˆ ( r 1 , r 2 ) i ( r 2 ) d r 2 j ( r 1 ) ii ( r 1 ) j i
4. Hartree-Fock方程
Hatree-Fock方程事实上，也是将一个多体波函数方程（原始 Schrödinger方程）：
Hˆ
通过两种近似：
1）平均场近似
2）多体波函数表达为系列单体波函数构成的Slater行列式形式
2
H
i
hˆ(i)
ij
gˆ(i,j),hˆ(i)2i2vext(i)
Heitler W, London F, Wechselwirkung neutraler atome und homöopolare bindung nach der quantenmechanik, Z Physik, 1927, 44:455-472
2 2 2U ( r) r,tH ˆ
1928年D.R. Hartree提出了Hartree方程，方程将每一个电子都看 成是在其余电子所提供的平均势场中运动的，通过迭代的方法解出每一 个电子的运动方程。1930年， Hartree的学生B.A. Fock和J.C. Slater分 别提出了考虑泡利原理的Hartree的自洽场(Self Consistant Field, SCF) 迭代方程，称为Hartree-Fock方程。至此，实际求解多体问题，在理论 上成为现实。
角向分布 (d)
角向分布 (f)
波有粒子性？那就粒子也有 波动性吧！
在Planck与Einstein的光量子理论及Bohr的原子量子论的启发下，考 虑到光具有波粒二象性，de Broglie根据类比的原则，设想实物理子也 具有波粒二象性。
《量子化学计算方法》课件
密度。
电子态的计算
03
根据总能量和电子密度，计算分子的电子态和轨道波函数等信
息。
分子光谱的计算
跃迁能级的计算
利用电子态的信息，计算分子中电子的跃迁能级。
光谱强度的计算
根据跃迁能级和波函数等信息，计算光谱强度，以模拟分子的光谱 实验结果。
光谱模拟与实验结果的对比
将计算得到的光谱强度与实验结果进行对比，评估量子化学计算方 法的准确性和可靠性。
缺点
计算量大，需要高性能计算机资源； 对于大规模体系的计算存在精度损失 和收敛困难等问题；需要结合实验数 据进行验证和修正。
02
量子化学计算方法的基本原理
量子力学基础
量子力学是描述微观粒子运动规律的物理学分 支。
它与经典力学的主要区别在于，量子力学中粒 子的状态是由波函数来描述的，而波函数满足 特定的数学方程（如薛定谔方程）。
《量子化学计算方法》ppt课件
目录
• 量子化学计算方法简介 • 量子化学计算方法的基本原理 • 量子化学计算方法的实现步骤 • 量子化学计算方法的应用 • 量子化学计算方法的挑战与展望
01
量子化学计算方法简介
量子化学计算方法的定义与重要性
定义
量子化学计算方法是一种基于量子力学原理的计算化学手段，用于研究分子和 材料的电子结构和性质。
密度泛函理论
一种基于电子密度而非波函数 的计算方法，能够更准确地描 述电子相关效应和强关联体系 。
路径积分分子动力学
一种将量子力学和分子动力学 结合的方法，用于模拟分子的
动态行为和反应过程。
量子化学计算方法的优缺点
优点
能够准确描述分子和材料的电子结构 和性质；可用于研究复杂体系的化学 反应和动态过程；有助于理解实验现 象和预测新材料的性质。
中科大量子化学课件 第一章 量子力学基础
• • • • •
无机分子、金属配合物的结构和成键特性 有机分子的结构、性质和成键特性 分子光谱的产生机制、光谱解析 分子的光、电、热性质，反应动力学、催化 生物大分子的结构和性质、酶的作用机理
基 本 内 容
第一章 量子力学基础 第二章 原子结构 第三章 双原子分子 第四章 分子的对称性与群论基础 第五章 多原子分子的电子结构 第六章 计算量子化学概要
§1-1 微观粒子的波粒二象性
一、量子论的实验基础 1、 黑体辐射 Wein经验公式：
ρ (ν , T ) = C1ν 3e − C ν
2
T
Rayleigh-Jeans公式：
ρ (ν , T ) =
Planck公式：
8π kTν 2 ∝ Tν 2 c3
8πν 2 ε0 ρ (ν , T ) = 3 ε 0ν kT c e −1
λ=
12.26 V
( A) ⎯⎯⎯→ λ = 1.67 A
V =50V
o
o
电子衍射第一极大（n=1）对应的衍射角度
θ max = sin −1 (
nλ 1.67 ) = sin −1 ( ) = 51o d 2.15
电子波动性在物质结构分析中的应用：
电子显微镜测量材料的形貌和微观结构； 电子衍射法测定气体分子的几何结构； 低能电子衍射LEED（Low Energy Electron Diffraction）研究晶 体的表面结构和表面吸附。
利用
λ = h/ p
2π r = nλ = nh / p
角动量为：
L = rp = nh
Bohr量子化条件
3.波动性的实验验证 1925－1927，Davisson-Germer 电子衍射实验 晶体衍射的Bragg公式
天津大学《量子化学》课件 (2)
8 2mE
h2
1/ 2
l
0
➢c2不能为0，否则波函数就不存在了。所以
sin
8 2mE
h2
1/ 2 l
0
8 2mE
h2
1/ 2 l
n
➢所以能量为
E
n2h2 8ml 2
,
n
1,2,3
c)根据归一化条件确定归一化系数
➢将能量E带回(4-4)式得： ➢归一化求c2：
c2
s
in
nx
l
l
第二章
简单体系的Schrödinger 方程及其解
分子的三种基本运动类型
平动
振动 转动
一维势箱中粒子 线性谐振子 刚性转子
单粒子
双粒子
一维运动
二维运动
势箱中的粒子
一．一维势箱
V(x)
1. 定义：一维势箱
中粒子是指一个
质量为m的粒子， V=∞ 在一维直线上局 =0
V=0
V=∞
=x =0
限在一定范围
由于 当
v
2E m
n2h2 4m2l 2
nh 2ml
(4-30)
me 9.11031, h 6.631034 n 1,l 108 m, v 3600m / s
n 1, l 106 m, v 36m / s
e)不确定度关系
同样可求得
x2
l
2n
2
4n2
3
2
2
(4-31)
2
(4-32)
4. 量子力学与经典力学处理结果的对比
a)能量
➢经典力学：粒子的速度可以取任意值，能 量的取值也是任意的。
➢量子力学：
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Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn .
R2 R2
R2
R1
R1
R1
R2
R1
C 群 ppt课件2
14
C3群
C3通过分子中pp心t课件且垂直于荧光屏
15
Cnh群 :
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh .
C2h群: 反式二氯乙烯
C2h群: N2F2
C2垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
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C3h 群
R
R
C3垂直于荧光屏,
σh
在荧光屏上 ppt课件
R
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Cnv群：
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面σv
C2v群：臭氧
C2v 群：菲
C2与两个σv 的取向参见H2O分子
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C3v ：NF3
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C3v ：CHCl3
（1）旋转轴与旋转操作
分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使 分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn . 旋转可以实际 进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.
H2O2中的C2
(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角 形、正方p形pt课、件正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号3）
Y
X
从正四面体的每个顶点到对
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面的正三角形中点有一条C3 穿过, 所以共有4条C3,可作出 8个C3对称操作。
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Td 群:
沿着每一条C3去看, 看到的是这样:
沿着每一条C2去看,
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D3d : 乙烷交错型
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D4d ：单质硫
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俯视图
D5d : 交错型二茂铁
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立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等.
这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交.
Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。
CH4
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P4 （白磷）
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D ： 3 这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
何其相似！
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; C2
x 三条C2旋转轴分别从每个N–N 键中心穿过通向Co.
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C2 z
y C2 23
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
（2）镜面与反映操作
分子中若存在一个平面， 将分子两半部互相反映而能 使分子复原，则该平面就是 镜面σ，这种操作就是反映.
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请单击按钮观看动画 4
试找出分子中的镜面
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(3) 对称中心与反演操作
分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延 长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i, 这种操作就是反演.
第四章 群论
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1
4.1 分子对称性与分子点群
4.1.1分子的对称操作与对称元素
对称元素: 旋转轴
对称操作：不改变图形 中任何两点的距离而能使图形 复原的操作叫做对称操作；
对称操作据以进行的几 何要素叫做对称元素.
分子中的四类对称操作 及相应的对称元素如下:
对称操作: 旋转
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请单击按钮观看动画 2
试观察以下分子模型并比较:
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(1) 重叠型二茂铁具有
(2) 甲烷具有S4，所以,
S5， 所以, C5和与之垂直
只有C2与S4共轴，但C4和与
的σ也都独立存在；
之垂直的σ并不独立存在.
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CH4中的映轴S4与旋转反映操作
pp注t课意件: C4和与之垂直的σ都不独立存在
9
环辛四烯衍生物中的 S4
(1) 单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv ; (2) 双面群：包括Dn、Dnh、Dnd ; (3) 立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等; (4) 非真旋轴群：包括Cs 、Ci 、S4等.
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单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv 点群. 这类点群的共同特点是旋转轴只有一条.
从正四面体的每两条相对的棱中点有一条S4穿过, 6 条棱对应着3条S4. 每个S4可作出S41 、S42 、S43 三个
Z 对称操作，共有9个对称操作. 但每条S4必然也是C2， S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2，
穿过正四面体每条棱 并将四面体分为两半 的是一个σd , 共有6个 σd 。
D2h 群 ：N2O4
D2h群：乙烯
主轴垂直于荧光屏. σh在荧光屏上.
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D3h 群 ： 乙烷重叠型
D4h群：XeF4
D6h群：苯
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Dh群： I3-
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Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴
夹角的镜面σd.
D2d : 丙二烯
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D2d : B2Cl4
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C4v群 ：BrF5
C5v群：Ti(C5H5)
C∞v群：N2O
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双面群：
包括Dn、Dnh、Dnd . 这类点群的共同特点是旋转轴除了 主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴.
Dn 群: 除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴( 但没有镜面).
D 群 2
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主轴C2垂直于荧光屏
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(4)映轴与旋转反映操作 反轴与旋转反演操作
旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分 别称为映轴Sn和反轴In . 旋转反映(或旋转反演)的两步操作 顺序可以反过来.
这两种复合操作都包含虚操作. 相应地,Sn和In都是虚轴. 对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在； 若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ并不 一定独立存在.
分子中心是S4的图形符号
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对称操作与对称元素
旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作.
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两个或多个对称 操作的结果，等效于 某个对称操作.
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例如,先作二重旋转，再对垂 直于该轴的镜面作反映，等于 对轴与镜面的交点作反演.
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4.1.2 分子点群
分子中全部对称操作的集合构成分子点群(point groups ). 分子点群可以归为四类:
Td 群是24阶群： E ，8C3 ，3C2 ，6S4 ，6σd .
从正四面体上可以清楚地看出Td 群的对称性. 也可以把它放进一个正方体中去看. 不过要记住： 你要观察的是正四面体的对称性，而不是正方体 的对称性!
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在Td群中, 你可以找到一个四面体结构. 打开P4分子，对照以下讲解自己进行操作：