高固含量三聚氰胺甲醛树脂的制备及应用研究

到 510 时, 纸纤维的负电荷增强 有利于与改性 MF 树 脂结合。但 pH 值> 710 并逐渐增大时, 带负电的 OH增加并中和了更多的树脂上的阳电荷, 致使树脂与纸 纤维的吸附沉积变差, 增湿强效果也逐渐变差。故浆 料 pH 值为 510 较适宜。
注 改性 MF 用量 41 0% , AlCl3 用量 11 0% 图 2 浆料 pH 值对湿增强度的影响
醚化缩聚反应的。甲醇作为醚化剂, 用来封闭过量的 活性羟基, 形成甲氧基, 增加改性 MF 的稳定性。同时
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中国 造纸学报
第 20 卷 第 2 期
甲醇能与多聚甲醛生成半缩醛、缩醛, 树脂预聚物在甲 醇溶液中的溶解度降低, 因此甲醇用量过大必然会降 低树脂的固含量及稳定性; 同时随着甲醇用量的增大, 改性 MF 预聚体中的甲氧基含量增大, 活性基团封闭 过多, 导致与纸纤维活性接触点较少, 从而降低 MF 增 湿强效果。甲醇用量过低, 改性 MF 预聚体中活性点 较多, 就起不到甲醇改性 MF 增加稳定性的作用。从 表 5 实验数据所得, 本实验确定三聚氰胺与甲醇物质 的量的比为 1B5。
无色或淡黄色透明粘稠液体
581 5~ 65 915~ 1010 250~ 150 [ 110 产品室温半年内不凝胶、不沉淀 酸性介质中呈无 色透 明液体, 与水任 意比混溶, 相对 分子质 量较大 时与水 任意混溶
111 实验原料与仪器设备 原料: 三聚氰胺, 工业级; 多聚甲醛、甲醛溶液、甲
醇、二乙醇胺, 均为化学纯。 仪器设备: NDJ- 4 旋转黏度计、Vector- 22 红外光度
21213 Al2( SO4) 3 用量对纸张增湿强性能的影响 从图 3 可知, 纸张湿强度随 Al2( SO4) 3 用量的增加
而增大, 且 Al2( SO4) 3 用量增至 110% 以后, 对纸张湿 强度变化影响不大。这是由于少量 Al2 ( SO4 ) 3 起到中 和纤维素中带负电的杂质、减少湿强剂的损耗、起到助 留的作用。当 Al2( SO4) 3 过量时, 其所起的作用不大。 故本实验选用 110% 用量的 Al2( SO4) 3。
注 三聚氰胺与甲醛物质的量的比为 1B315
21112 醚化缩聚时各因素对 MF 稳定性的影响 羟甲基化后, 需要进行酸性缩聚, 这主要是为了使
改性 MF 初缩体醚化, 形成线型或支链型大分子, 同时 可封闭活性基团, 增加产品的稳定性。但如果反应过
度, 则 改性 MF 初 缩体可形成交联 网络, 导 致产品不 溶。这两个反应是同时进行、相互竞争的。故醚化缩
脂整理剂中游离甲醛含量的测定方法测定。
稳定 性 的测 定: 取 少 量 树 脂 置于 表 面 皿, 放 于 60 e 的鼓风烘箱中, 测定树脂从放入烘箱直至树脂出 现分层、凝胶、混浊 或 不溶 于 水为 止的 时 间。根 据 Van. t Hoff 规则[ 6] : K t+ 10e / K t = 3~ 4( Kt 为 t 时的速度 常数, K t+ 10e 为 t + 10 e 时的速度常数) 。计算表明, 树 脂在 60 e 存放 24h, 相当于在室温( 25 e ) 下密封存放 4
1实验
温至 40 e , 加入适量甲醇( 醚化剂) 并用酸调体系 pH 值至 615, 进行醚化缩聚, 反应 40~ 50 min, 并以浊点判 断终点, 使游离甲醛含量降至最低。最后进行碱性调 聚反应, 即得高固含量醚化 MF。
表 1 改性 MF 性能指标
外观 总固含量/ % pH 值 黏度/ mPa#s( 35% 水溶液) 游离甲醛含量/ % 稳定性 水分散性
化、自身缩聚, 最后调碱降低树脂黏度制得水溶性好、固含量高的改性三聚氰胺甲醛树脂湿强剂。应用实验结果表明, 在 最佳条件下制 备的
改性三聚氰甲醛树脂对漂白麦草浆有较好的增湿强作用, 并分析了该树脂对纸样耐破度、耐折度及撕裂度的影响。
关键词: 多聚甲醛; 改性三聚氰胺甲醛树脂; 水溶性; 湿增强剂
中图分类号: TS727+ 1 1
表 3 醚化缩聚时间对改性 MF 稳定性的影响
酸性缩聚时间/ min MF 稳定时间/ h( 60 e )
初缩体外观
0 15 30 45 60 75 90 31 4 615 1415 271 0 181 0 41 5 ) 白色 白色 透明 透明 透明
略黄 凝胶 混浊 微粒 澄清 澄清 澄清
( 2) 酸性缩聚 pH 值对改性 MF 稳定性的影响 羟甲基化后, 加入适量甲醇, 调节体系 pH 值至微 酸性, 此时预聚体缩聚和甲醇醚化同时进行。选用上 述讨论得到的酸性缩聚时间, 从表 4 可知, 随着 pH 值 减小, 体系最终黏度迅速增大, 这是由于体系 pH 值过 低, 预聚物缩聚反应快于甲醇醚化反应, 能较快到达浊 点, 故聚合物分子质量过大, 黏度增大, 导致体系不溶 于水, 甚至凝胶。若 pH 值过高, 甲醇醚化反应快于缩 聚反应, 聚合物要达到适合分子质量的时间( 以浊点时 间判断) 较长, 不利于生产。本研究确定 醚化缩聚的 pH 值为 615~ 710, 此时黏度、浊点时间均适中, 分别为 12715 mPa#s 和 65 min。
收稿日期: 2005-03-04( 修改稿) 作者简介: 杨 惊, 男, 1980 年生; 硕士; 研究方向为造纸化学品。
E-mail: yangyong-wen@ 163. com。
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高固含量三聚氰胺甲醛树脂的制备及应用研究
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~ 6 个月。 114 抄片应用实验
纸浆: 陕西户县银泉纸业的漂白麦草浆( 绝干浆含 量 1411% ) , 打浆度 35bSR。
针对目前 MF 普遍存在的稳定性 差、固含量低的 缺点, 本研究采用三聚氰胺、多聚甲醛、甲醇等为原料 通过羟甲基化反应、酸性缩聚反应等过程制备了高固 含量改性 MF, 探讨了制备过程中的各种因素对其性能 的影响, 成功解决了其稳定性差、固含量低的问题; 并 优化了该湿增强剂的应用条件。本研究对于该种氨基 湿强剂在造纸工业中更广泛的应用有着重要意义[ 3-4] 。
计、TS- 2000S 多 功能材 料试 验机、JJ- 2 组织 捣碎 匀浆 机、ZJQ1- B 纸张抄取机( D= 200 mm) 、MIT 耐折度测定 仪、YQ- ZB ) 1 电动纸板 耐破度测 定仪、ZQJ10 型纸张 多摆撕裂仪。 112 制备
在三口瓶中加入甲醛和多聚甲醛混合物及部分甲 醇, 开始搅拌并升温至 50 e , 用二乙醇胺调节体系 pH 值至 815~ 915。待溶液澄清后加入三聚氰胺, 升温至 75 e ~ 80 e 。待三聚氰胺溶解, 继续反应 40 min 后, 降
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Transactions of China Pulp and Paper
Vol120,No. 2, 2005
高固含量三聚氰胺甲醛树脂的制备及应用研究
杨 惊 李小瑞
( 陕西科技大学轻化工材料与设计研究所, 陕 西咸阳, 712081)
摘 要: 在甲醇溶液中, 用多聚甲醛部分代替甲醛溶液与三聚氰胺在碱性条 件下发生羟甲 基反应, 初缩体在 酸性条件下与甲 醇同时发生 醚
从表 2 还可看出, 随着甲醛质量分数从 37% 增加 到 60% 时, 树脂中游离甲醛含量从 212% 缓慢增加至 215% ; 当甲醛质量分数继续增加到 94% 时, 树脂中游 离甲醛含量很快增加到 612% 。这是由于甲醛质量分 数增大, 少量多聚甲醛并未完全溶解反应, 导致产物体 系中游离甲醛含量增高。树脂中游离甲醛含量越高, 对环境以及工人的健康危害越大。因此本研究最终选 用甲醛质量分数为 60% 。
聚对改性 MF 的稳定性起着关键作用。为了保护活性 羟基, 本研究以甲醇作为封端改性剂, 加入二乙醇胺作 为调碱剂和作为 MF 的增溶剂, 提高树脂稳定性。
在醚化缩聚过程中, 缩聚时间和 pH 值是这一步 控制的重点。因此, 本研究着重考察了缩聚时间和 pH 值对 MF 稳定性的影响。
( 1) 醚化缩聚时间对 MF 稳定性的影响 由表 3 可知, MF 树脂在 60 e 的稳定时间随缩聚 时间的延长呈现先增后减的趋势, 当缩聚时间达到 90 min 时, 形成凝胶。这是由于醚化时间过短, 羟甲基三 聚氰胺在醇水溶液中析出, 从而导致溶液混浊不稳定; 同时由于醚化改性不充分, 活性基团较多, 易使产品在 贮存时发生凝胶。而醚化时间过长, MF 初缩体易形成 过大的分子, 容易发生凝胶, 本研究确定的较佳醚化缩 聚时间为 45 min。
表 2 多聚甲醛用量 对改性 MF 的影响
甲醛质量分数/ % 树脂固含量/ % 树脂中游离甲醛含量/ %
37 50 60 70 80 94 421 2 5115 581 5 6115 621 7 6410 21 2 214 21 5 413 51 1 61 2
树脂黏度/ mPa#s- 1
911 5 1121 0 12715 1841 0 25615 31510
表 4 酸性缩聚 pH 值对改性 MF 稳定性的影响
酸性缩聚 pH 值
41 0
510
610
61 5
71 0
MF 黏度/ mPa#s 浊点时间/ min
凝胶 3851 0 2221 0 1271 5 841 5
12
23
48
65
123
注 酸性缩聚时间应略短于浊点时间, 否则改性 MF 已不能水分散
21113 甲醇用量的影响 本研究是以甲醇和水为介质进行亲核加成反应和
212 应用实验 21211 改性 MF 用量对纸张增湿强度的影响
由图 1 可知, 随着 MF 用量的增加, 纸张的湿增强 度有先增后降的趋势, 且当改性 MF 为绝干浆的 410% 时, 纸张的湿强度增到 23155% , 而未改性 MF[ 7] 用量在 310% ~ 410% 时, 湿强度达到 29120% 。未改性 MF 的 湿强性好于 醚化改性 MF, 并 且未改性 MF 用量未到 410% 时, 增湿强效果最佳。这是由于改性剂甲醇封闭 了 MF 中的部分活性基团, 致使改性 MF 与纤维素形成 具有湿强作用的架桥结构减弱。但未改性 MF 的稳定 性差, 目前尚未达到工业化程度。
表 5 甲醇用量对贮存稳定、增 湿强性的影响
n ( M ) Bn ( CH3OH) 贮存时间/ d 湿强度/ %
1B3 4
291 45
1B4 45 27182
1B5 > 180 23155
1B6 > 180 201 15
注 n( M) B n( CH3OH) 为三聚氰胺与甲醇物质的量的比
Leabharlann Baidu
1B7 60 171 50
113 性能指标测定 浊点的测定: 取 1 份树脂滴入 5 份饱和 NaCl2 水溶
液中, 当出现白色雾状则说明到达浊点。 固含量测定: 准确称取 2 g 树脂于干燥盘中, 将其
置于 120 e 的恒温烘箱中 1 h, 计算固含量[ 5] 。 游离甲醛含量的测定: 按国 家标准 GB5544- 85 树
211 制备实验 21111 多聚甲醛用量的影响
多聚甲醛可以代替或部分代替用于改性 MF 制备 的含水量较大的甲醛溶液, 从而可以提高树脂的固含 量。
从表 2 可以看出, 固定其他条件, 进行多聚甲醛用 量的单因素实验时, 随着甲醛质量分数从 37% 增加到 60% 时, 树脂固含量从 4212% 迅速增加到 5815% ; 当 甲醛质量分数继续增加到 94% 时, 树脂固含量可缓慢 增加至 6410% , 但此时树脂黏度已从 12715mPa#s 增加 到 31510mPa#s。树脂分子质量增大或分子部分交联, 导致在贮存或运输时容易变成网状结构大分子, 影响 其稳定性。
当改性 MF 酸性水溶液放置略显 微蓝色, 立即进 行抄纸。用 Al2( SO4) 3、H2SO4 调节湿浆料 pH 值, 加入 合成好的改性 MF, 搅拌均匀后在 ZBT 纸样抄片器上 抄纸, 按国家标准进行抗张强度、耐破强度、撕裂强度 等各项性能指标检测, 其中纸张湿强度用湿强度保留 率表示。
2 结果与讨论
文献标识码: A
文章编号: 1000-6842( 2005) 02-0148-04
三聚氰胺甲醛树脂( MF ) 自应用于造纸行业以来 一直受到人们的重视。但由于其在贮存 中易继续交 联, 黏度变大, 逐渐变为水不溶物质、絮凝直至凝胶而 不稳定, 因此应用厂家多自行制备并立即使用或配成 低浓度贮存使用[ 1- 2] 。