模板法和微乳液法
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模板合成法 一、液相沉淀反应中颗粒的形成阶段：
第一阶段是晶核形成阶段 第二阶段是晶核生长阶段 模板法：干预反应体系的动力学过程，决定颗粒
结构、尺寸及其分布
1
二、 模板合成法原理： 利用基质材料结构中的空隙或外表面作为模板进行 合成。 优点：调控尺寸、形状、分散性、周期性
2
三、软模板合成法原理
铵引发苯胺聚合制备十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯 胺亚微米管
9
塌陷(A)和未塌陷(B)的聚苯胺亚微米管的SEM照片。
10
二）阳离子表面活性剂 以十六烷基三甲基溴化铵为结构指导剂、盐酸 作掺杂剂、过硫酸铵作氧化剂制备网状聚苯胺 纳米纤维。
11
3.4 软模板法特点：
(1) 模拟生物矿化； 生物矿化：生物体内形成矿物的过程。生物体 产生的有机物对无机物的形成具有模板作用
表面活性剂是这样一种物质，它活跃于表面和界面上，具有 极高的降低表、界面张力的能力和效率。
两个特性：
1. 在各种界面上的定向吸附； 2. 溶液内部形成胶束，从而具有一系列应用功能。
表面活性剂分子的结构特点
表面活性剂分子有两种不同性质的基团所组成，一种 是非极性的亲油基团，另一种是极性的亲水基团。
两个特性： 1. 在各种界面上的定向吸附； 2. 溶液内部形成胶束，从而具有一系列应用功能。
B) TEM image of silica nanotubes prepared by selectively dissolving the silver cores of Ag/SiO2 nanocables in an ammonia solution with~pH 11.
25
五、模板法制备纳米材料的比较 共性：能提供一个有限大小的反应空间 区别：硬模板提供的是静态的孔道,物质只能从开口
17
硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料
18
Fe纳米线的AAO模板合成
Fe纳米线的局部放大TEM照片
Aspect ratio l/d
200
180
160
140
120
100
80
60
40
0
2
4
6
8
t/min
纳米线的长径比与沉积时间
近似成正比
19
通过电沉积和氧化作用在六方形的有序AAO 纳米孔道 上自组装制备有序In2O3 纳米线。 将8.5g/L InCl3 和25g/L Na3C6H5O7·2H2O混合液于室温 下通三探头直流电将铟纳米线电沉积进纳米孔洞中。 电沉积后，自组装体系在不同的温度下于空气中加热 以形成有序In2O3 纳米线阵列。
与油、水在一定范围内
可混溶 39
三、微乳液法制备粉体
3.1 基本原理 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成微 乳液，在“微泡”中经成核、聚结、团聚、热处理 后得到粉体
微型反应器
40
3.3 微乳液法合成粉体的特点
（1）粒径分布较窄，反应条件温和 （2）特殊物理、化学性质的纳米材料 （3）稳定性好，可较长时间放置 （4）纳米微粒表面的包覆，改善了纳米材料的界面
W/O/W型复乳
34
二、 微乳状液
2.1 乳状液的种类 （乳滴的大小） (1)普通乳：乳滴粒径在1~100m (2)亚微乳：粒径在0.1~0.5m范围的乳状液 (3)微乳（纳米乳）：乳滴粒子小于0.1 m
2.2 微乳状液定义
微乳是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂按适 当比例混和，自发形成的各向同性、透明、热力学 稳定的分散体系。
（中等碳链长度的醇类：正丁醇、乙二醇、甘油）
增大膜的柔顺性、增大乳化剂的溶解度
37
（3）外观：透明或略带乳光的半透明状 （4）稳定性：长期放置亦能保持均匀透明 （5）粘度：与水相近似 （6）结构：在一定范围内既能与油混匀又能与水
混匀；可存在双连续相
38
普通乳状液、微乳液的性质比较
普通乳状液
微乳液
处进入孔道内部 软模板：提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可以
透过腔壁扩散进出
26
第三节 微乳液法合成粉体 一、乳状液
1.1 定义 乳状液是指一种或一种以上液体 以直径大于100nm的细小液滴分 散在另一种与其互不相溶的液体 中所形成的非均相分散体系。
27
1.2 乳状液的特点： 1）多相体系，至少存在两个液相； 2）这两个液相必须不互溶； 3）至少有一相分散于另一相中； 4）规定了液珠的大小； 5）热力学不稳定体系，可通过加入第三组 份增加其稳定性。
1.3 乳状液的组成 水相 water phase （W）—水或水溶液 油相 oil phase （O）—与水不相混溶的有机液体 乳化剂 emulsifier —防止油水分层的稳定剂
29
1.4 乳化作用(乳化)： 乳化剂使乳状液稳定的作用。 （1）形成乳化膜，阻止乳滴合并； （2）降低表面张力或表面自由能； （3）形成双电层
3.2 软模板类型 各种有序聚合物：
液晶、胶团、微乳状液、囊泡、 高分子的自组织结构、生物大分子等。
7
【例】六方相中孔分子筛形成机理
表面活性剂首先在溶液中形成棒状胶束
规则地排列成为六角结构的液晶相，
无机硅聚阴离子沉积在六角棒状胶束的周围，形成
以液晶相为模板的有机-无机复合物。
8
【例】软模板控制聚苯胺的形貌 一）阴离子表面活性剂 利用十二烷基苯磺酸钠为结构指导剂，通过过硫酸
2）物质的加入会使溶剂的表面张力逐渐下降，如低碳醇、羧 酸等有机化合物；
3）物质少量加入就会使溶剂表面张力急剧下降，但降到一定 程度后，就变得很慢或几乎不下降。
表面活性剂一词来自英文Surfactant。 它实际上是短语Surface（表面） Active（活性） Agent（ 添加剂）的缩合词。
性质，同时显著地改善了其光学、催化及电流 变等性质
41
3.4 影响微乳液制备粉体的因素： 核半径 反应物浓度 微乳液界面稳定性与强度
微乳界面膜强度低，在碰撞时界面膜易被打开，导致不 同水核的固体核或超细粒子之间发生凝并，使超细颗粒 的粒径难以控制
42
影响微乳液界面稳定性与强度的因素 含水量； 界面醇含量； 醇的碳氢链长； 油的碳氢链长。
由表面活性剂构成的胶团或反相胶团作为模板
3.1 软模板法工艺流程
表面活性剂→胶团(空腔）
↓物质（离子） 空腔内反应
↓ 洗涤或煅烧
↓
Nanomaterials
3
什么是表面活性剂
表面活性剂是指加入少量能使其溶液体系的界面状 态发生明显变化的物质。
溶质的浓度对溶剂表面张力的影响有三种：
1）物质的加入会使溶剂表面张力略微升高，属于此类物质的 强电解质有无机盐、酸、碱等；
30
乳化剂的基本要求 ①具有较强的乳化能力 ②稳定性好 ③能适当增加连续相的黏度
（1）天然乳化剂 ： 阿拉伯胶、明胶、磷脂 （2）表面活性剂类乳化剂 （3）固体粉末乳化剂
固体粉末乳化剂 能被油水两相润湿，可聚集在油-水界面形成固体 微粒膜，不受电解质影响
该种乳化剂形成的乳状液类型，决定于固体粉末与 水相的接触角θ：
θ<90°则形成O/W型乳剂 θ>90°则形成W/O型乳剂
亲水性固体粉末作乳化剂 亲油性固体粉末作乳化剂
O/W型乳化剂：氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅等， W/O型乳化剂：氢氧化钙、氢氧化锌、硬脂酸镁、
炭黑等
1.5 乳状液类型 1、基本类型
2、复合型乳状液
O/W型乳状液 W/O型乳状液
(正相)
（反相）
(2)软模板的形态具有多样性； (3)容易构筑，不需要复杂的设备； (4)稳定性较差，模板效率不够高。
12
四、 硬模板法 利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的 单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间， 除去模板后可以得到纳米材料。
分子筛，多孔氧化铝膜，聚合物纤维，纳米碳管
13
4.1 硬模板法特点： 1) 较高的稳定性,强的限域作用; 2) 后处理过程复杂； 3) 反应物与模板的相容性影响纳米结构的形貌 4) 硬模板结构比较单一， 形貌变化较少
14
硬模板：多孔氧化铝膜(AAO) 结构特点： 孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面； 有序平行排列； 孔径在5至200nm 范
围内调节； 孔密度可高达1011 个/cm2。
15
利用AAO模板合成纳米材料
沉积
电抛光 纳米棒
阳极氧化
Al 纳米有序阵列复合结构
纳米管
纳米粒子
纳米丝 16
CdS nanowires produced in AAO templates with the diameter of 20nm (a), 30nm (b, c), and 50nm (d), respectively.
含水量增大，界面醇含量增加，界面膜强度变小；
醇的碳氢链越短，油的碳氢链越长，界面膜强
度越小；反之，膜强度越大。
43
20
Au-Ag-Au-Ag nanowire
21
硬模板：碳纳米管(carbon nanotubes)
用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图
22
碳纳米管
以碳纳米管为模板合成的
GaN纳米线
23
硬模板：外延模板法
“外延模板法”制备单晶GaN 纳米管的过程示意图 24
A) TEM images of Ag/SiO2 coaxial nanocables that were prepared by directly coating silver nanowires with an amorphous silica sheath using the sol-gel method.
外观
不透明
透明或近乎透明
质点大小
大于0.1μm，一般为多 0.01-0.1μm，一般为单分
分散体系
散体系
性 质点形状
Hale Waihona Puke 一般为球状一般为球状热力学稳定性 不稳定，用离心机易于 稳定，用离心机不能使
分层
之分层
表面活性剂用量 少，一般无需助表面活 多，一般需要加助表面
性剂
活性剂
质
与油、水混溶性
O/W型与水混溶，W/O 型与油混溶
分散相质点为球形但半径非常小，通常在10-100nm 之间。
2.3 微乳状液的特点： （1）制备：不必向体系供给能量，只要配方合适，
各组分混合后会自动形成微乳状液
（2）组成：
（i） 需要大量乳化剂
微乳乳滴小，界面积大；用量一般为油量的20~30%， 而普通乳中乳化 剂多低于油量的10%。
（ii）需要加入助乳化剂
第一阶段是晶核形成阶段 第二阶段是晶核生长阶段 模板法：干预反应体系的动力学过程，决定颗粒
结构、尺寸及其分布
1
二、 模板合成法原理： 利用基质材料结构中的空隙或外表面作为模板进行 合成。 优点：调控尺寸、形状、分散性、周期性
2
三、软模板合成法原理
铵引发苯胺聚合制备十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯 胺亚微米管
9
塌陷(A)和未塌陷(B)的聚苯胺亚微米管的SEM照片。
10
二）阳离子表面活性剂 以十六烷基三甲基溴化铵为结构指导剂、盐酸 作掺杂剂、过硫酸铵作氧化剂制备网状聚苯胺 纳米纤维。
11
3.4 软模板法特点：
(1) 模拟生物矿化； 生物矿化：生物体内形成矿物的过程。生物体 产生的有机物对无机物的形成具有模板作用
表面活性剂是这样一种物质，它活跃于表面和界面上，具有 极高的降低表、界面张力的能力和效率。
两个特性：
1. 在各种界面上的定向吸附； 2. 溶液内部形成胶束，从而具有一系列应用功能。
表面活性剂分子的结构特点
表面活性剂分子有两种不同性质的基团所组成，一种 是非极性的亲油基团，另一种是极性的亲水基团。
两个特性： 1. 在各种界面上的定向吸附； 2. 溶液内部形成胶束，从而具有一系列应用功能。
B) TEM image of silica nanotubes prepared by selectively dissolving the silver cores of Ag/SiO2 nanocables in an ammonia solution with~pH 11.
25
五、模板法制备纳米材料的比较 共性：能提供一个有限大小的反应空间 区别：硬模板提供的是静态的孔道,物质只能从开口
17
硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料
18
Fe纳米线的AAO模板合成
Fe纳米线的局部放大TEM照片
Aspect ratio l/d
200
180
160
140
120
100
80
60
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t/min
纳米线的长径比与沉积时间
近似成正比
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通过电沉积和氧化作用在六方形的有序AAO 纳米孔道 上自组装制备有序In2O3 纳米线。 将8.5g/L InCl3 和25g/L Na3C6H5O7·2H2O混合液于室温 下通三探头直流电将铟纳米线电沉积进纳米孔洞中。 电沉积后，自组装体系在不同的温度下于空气中加热 以形成有序In2O3 纳米线阵列。
与油、水在一定范围内
可混溶 39
三、微乳液法制备粉体
3.1 基本原理 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成微 乳液，在“微泡”中经成核、聚结、团聚、热处理 后得到粉体
微型反应器
40
3.3 微乳液法合成粉体的特点
（1）粒径分布较窄，反应条件温和 （2）特殊物理、化学性质的纳米材料 （3）稳定性好，可较长时间放置 （4）纳米微粒表面的包覆，改善了纳米材料的界面
W/O/W型复乳
34
二、 微乳状液
2.1 乳状液的种类 （乳滴的大小） (1)普通乳：乳滴粒径在1~100m (2)亚微乳：粒径在0.1~0.5m范围的乳状液 (3)微乳（纳米乳）：乳滴粒子小于0.1 m
2.2 微乳状液定义
微乳是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂按适 当比例混和，自发形成的各向同性、透明、热力学 稳定的分散体系。
（中等碳链长度的醇类：正丁醇、乙二醇、甘油）
增大膜的柔顺性、增大乳化剂的溶解度
37
（3）外观：透明或略带乳光的半透明状 （4）稳定性：长期放置亦能保持均匀透明 （5）粘度：与水相近似 （6）结构：在一定范围内既能与油混匀又能与水
混匀；可存在双连续相
38
普通乳状液、微乳液的性质比较
普通乳状液
微乳液
处进入孔道内部 软模板：提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可以
透过腔壁扩散进出
26
第三节 微乳液法合成粉体 一、乳状液
1.1 定义 乳状液是指一种或一种以上液体 以直径大于100nm的细小液滴分 散在另一种与其互不相溶的液体 中所形成的非均相分散体系。
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1.2 乳状液的特点： 1）多相体系，至少存在两个液相； 2）这两个液相必须不互溶； 3）至少有一相分散于另一相中； 4）规定了液珠的大小； 5）热力学不稳定体系，可通过加入第三组 份增加其稳定性。
1.3 乳状液的组成 水相 water phase （W）—水或水溶液 油相 oil phase （O）—与水不相混溶的有机液体 乳化剂 emulsifier —防止油水分层的稳定剂
29
1.4 乳化作用(乳化)： 乳化剂使乳状液稳定的作用。 （1）形成乳化膜，阻止乳滴合并； （2）降低表面张力或表面自由能； （3）形成双电层
3.2 软模板类型 各种有序聚合物：
液晶、胶团、微乳状液、囊泡、 高分子的自组织结构、生物大分子等。
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【例】六方相中孔分子筛形成机理
表面活性剂首先在溶液中形成棒状胶束
规则地排列成为六角结构的液晶相，
无机硅聚阴离子沉积在六角棒状胶束的周围，形成
以液晶相为模板的有机-无机复合物。
8
【例】软模板控制聚苯胺的形貌 一）阴离子表面活性剂 利用十二烷基苯磺酸钠为结构指导剂，通过过硫酸
2）物质的加入会使溶剂的表面张力逐渐下降，如低碳醇、羧 酸等有机化合物；
3）物质少量加入就会使溶剂表面张力急剧下降，但降到一定 程度后，就变得很慢或几乎不下降。
表面活性剂一词来自英文Surfactant。 它实际上是短语Surface（表面） Active（活性） Agent（ 添加剂）的缩合词。
性质，同时显著地改善了其光学、催化及电流 变等性质
41
3.4 影响微乳液制备粉体的因素： 核半径 反应物浓度 微乳液界面稳定性与强度
微乳界面膜强度低，在碰撞时界面膜易被打开，导致不 同水核的固体核或超细粒子之间发生凝并，使超细颗粒 的粒径难以控制
42
影响微乳液界面稳定性与强度的因素 含水量； 界面醇含量； 醇的碳氢链长； 油的碳氢链长。
由表面活性剂构成的胶团或反相胶团作为模板
3.1 软模板法工艺流程
表面活性剂→胶团(空腔）
↓物质（离子） 空腔内反应
↓ 洗涤或煅烧
↓
Nanomaterials
3
什么是表面活性剂
表面活性剂是指加入少量能使其溶液体系的界面状 态发生明显变化的物质。
溶质的浓度对溶剂表面张力的影响有三种：
1）物质的加入会使溶剂表面张力略微升高，属于此类物质的 强电解质有无机盐、酸、碱等；
30
乳化剂的基本要求 ①具有较强的乳化能力 ②稳定性好 ③能适当增加连续相的黏度
（1）天然乳化剂 ： 阿拉伯胶、明胶、磷脂 （2）表面活性剂类乳化剂 （3）固体粉末乳化剂
固体粉末乳化剂 能被油水两相润湿，可聚集在油-水界面形成固体 微粒膜，不受电解质影响
该种乳化剂形成的乳状液类型，决定于固体粉末与 水相的接触角θ：
θ<90°则形成O/W型乳剂 θ>90°则形成W/O型乳剂
亲水性固体粉末作乳化剂 亲油性固体粉末作乳化剂
O/W型乳化剂：氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅等， W/O型乳化剂：氢氧化钙、氢氧化锌、硬脂酸镁、
炭黑等
1.5 乳状液类型 1、基本类型
2、复合型乳状液
O/W型乳状液 W/O型乳状液
(正相)
（反相）
(2)软模板的形态具有多样性； (3)容易构筑，不需要复杂的设备； (4)稳定性较差，模板效率不够高。
12
四、 硬模板法 利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的 单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间， 除去模板后可以得到纳米材料。
分子筛，多孔氧化铝膜，聚合物纤维，纳米碳管
13
4.1 硬模板法特点： 1) 较高的稳定性,强的限域作用; 2) 后处理过程复杂； 3) 反应物与模板的相容性影响纳米结构的形貌 4) 硬模板结构比较单一， 形貌变化较少
14
硬模板：多孔氧化铝膜(AAO) 结构特点： 孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面； 有序平行排列； 孔径在5至200nm 范
围内调节； 孔密度可高达1011 个/cm2。
15
利用AAO模板合成纳米材料
沉积
电抛光 纳米棒
阳极氧化
Al 纳米有序阵列复合结构
纳米管
纳米粒子
纳米丝 16
CdS nanowires produced in AAO templates with the diameter of 20nm (a), 30nm (b, c), and 50nm (d), respectively.
含水量增大，界面醇含量增加，界面膜强度变小；
醇的碳氢链越短，油的碳氢链越长，界面膜强
度越小；反之，膜强度越大。
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Au-Ag-Au-Ag nanowire
21
硬模板：碳纳米管(carbon nanotubes)
用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图
22
碳纳米管
以碳纳米管为模板合成的
GaN纳米线
23
硬模板：外延模板法
“外延模板法”制备单晶GaN 纳米管的过程示意图 24
A) TEM images of Ag/SiO2 coaxial nanocables that were prepared by directly coating silver nanowires with an amorphous silica sheath using the sol-gel method.
外观
不透明
透明或近乎透明
质点大小
大于0.1μm，一般为多 0.01-0.1μm，一般为单分
分散体系
散体系
性 质点形状
Hale Waihona Puke 一般为球状一般为球状热力学稳定性 不稳定，用离心机易于 稳定，用离心机不能使
分层
之分层
表面活性剂用量 少，一般无需助表面活 多，一般需要加助表面
性剂
活性剂
质
与油、水混溶性
O/W型与水混溶，W/O 型与油混溶
分散相质点为球形但半径非常小，通常在10-100nm 之间。
2.3 微乳状液的特点： （1）制备：不必向体系供给能量，只要配方合适，
各组分混合后会自动形成微乳状液
（2）组成：
（i） 需要大量乳化剂
微乳乳滴小，界面积大；用量一般为油量的20~30%， 而普通乳中乳化 剂多低于油量的10%。
（ii）需要加入助乳化剂