有机化学之羧酸

TM
(3）影响酯化反应的速度的因素：羧酸和醇中基团的体积，体积越 大，酯化反应的速度越慢 。
A、CH3COOH，B、(CH3)2CHCOOH, C、(CH3)3CCOOH
2 生成酰氯
羧酸与PCl3，PCl5，SOCl2作用得酰氯。
3 RCOOH + PCl3
3RCOCl + H3PO3
用于制低沸点的酰氯，因H3PO3的沸点是200℃。
1)CO2 2)H2O
COOH
Cl COOH
3 烷基锂法（同格氏试剂法）
12.4.3 腈化物水解法
1 卤代烃氰化钠反应生成有机腈化物，再进一步水解生
成羧酸。 RX + NaCN
H3O+ RCN
RCOOH
2 注意： a、卤代烃最好为1º卤代烃; b、烯丙位和苄基位的卤代烃最好采用该法; c、基团为芳基时绝对不能采用该法.
软脂酸CH3(CH2)14COOH, 硬脂酸CH3(CH2)16COOH
油酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH, 巴豆酸CH3CH=CHCOOH
肉桂酸PhCH=CHCOOH, 水杨酸: 邻羟基苯甲酸
马来酸：顺-丁烯二酸， 富马酸：反-丁烯二酸
系统命名法
1总法则
选择含有羧基的最长的碳链作为主链，编号从靠近羧基一端开始。
RCH 2COOH
Ag
2. RCH 2COOH
H2O
RCH 2COOA g
Br2 CCl 4
Na 2Cr 2O7 RCH 2OH H2SO4
RCH 2Br RCOOH
O
(CH 3)2CHC Cl
3.
AlCl3
Zn(Hg) HCl
O CH 3C Cl
AlCl3
O
O C CH 3
NaB H4
OH H C CH 3
注意： α－氯代酸也可用此法制备，而α－碘代酸不行。
O RCHCOH
CH 3COCH 3 + KI
Br（Cl ）
O RCHCOH
I
+ KBr（Cl ）
五 羧酸的还原反应 羧酸在强的还原剂作用下，可以直接被还原成醇
COOH + LiAlH4
1)THF 2)H2O
CH2OH
C17H35COOH
1. LiAlH4，Et2O 2. H2O
3 通过该法可以制备二元的羧酸
例1：以乙醇为原料合成丁二酸
C2H5OH NaCN
H2SO4
CH2=CH2 Br2/CCl4
NCCH2CH2CN H3O+
TM
BrCH2CH2Br
例2：以乙醇为原料合成丙二酸
CH3CH2OH NaOH H3O+
K2Cr2O7
CH3COOH
P(红 ) Br2
BrCH2COOH
ClCH2CO2H ClCH2CH2CO2H ClCH2CH2CH2CO2H
二 羧基中的羟基被取代的反应
羧基中羟基可以被其他原子或原子团取代得羧酸衍生物
O
R C OR'
酯（被烷氧基取代）
O R C OH
O
RCX
酰卤（被卤素取代）
O
O
R C O C R' 酸酐（被酰氧基取代）
O R C NH 2
酰胺（被氨基取代）
1 酯化反应：羧酸和醇在浓酸作用下，生成酯和水
RCOOH + R'OH
H+ RCOOOR' + H2O
CH3COOH + EtOH
H+ CH3CO2Et + H2O
(1)反应的特点 可逆反应，要提高产率采取两种方法使平衡右移： ① 一种原料过量，如醇过量，使平衡右移。
② 将生成的水蒸出，使平衡右移。
例： C6H5CH2Cl
C6H5CH 2CN
NaCN, DMS O
H2O, H2SO4
C6H5CH 2CN
C6H5CH 2COOH
注意
CH 3
CH 3 C Cl
NaCN
CH 3
X
NaCN
CH 2
CH 3 C
CH 3
不反应
CH 3 CH 3 C CH 2Cl
NaCN 反应速率太慢
CH 3
Βιβλιοθήκη Baidu用来从伯卤代烷制备增长一个碳原子的羧酸。
加热 RCOOAg + Br2 CCl 4 RBr + CO2
用于制备特殊结构而且少一个碳原子的溴代烃。
+ AgBr
例：
CH 3 CH 2COOA g
（1－甲环己基）乙酸银
Br2 CCl 4
CH 3 CH 2Br
1－甲基－1－溴甲基环己烷
5 Kochi（柯齐）反应 羧酸在醋酸铅和氯化锂存在下，在苯中回流，可以制备少一个碳原子的氯代烃
+ CHBr 3
12.4.2 羧化法
1 定义：指烷基负离子与固体二氧化碳反应生成羧酸盐，再进一步 水解生成羧酸的方法。
2 格氏试剂法
RX + Mg 无水乙醚
RMgX + O C O
RMgX 1)CO2 2)H2O
RCOOH
O R C OMg X
H2O
O R C OH
注意（1）通法，一般1，2和3级卤代烃均可以通过该法制备羧酸；
原因
Mg CH2=CHCH2X 无水乙醚
CH2=CHCH2MgX CH2=CHCH2X
CH2=CHCH2-CH2CH=CH2
（3）烷基为甲基时，最好采用甲基碘化镁；
（4）基团为芳基时，卤素最好采用溴。
Br + Mg 无水乙醚
Cl
+ Mg 无水THF Cl
MgBr 1)CO2 2)H2O
Cl MgCl
BrCH2COONa NaCN NCCH2COONa
HOOCCH2COOH
练习：1. 从RCOOH合成RCH2COOH。
2. 从RCH2COOH合成RCOOH。
3. 从苯合成2－（4－异丁基苯基）丙酸。
1. RCOOH
1. LiAlH4 2. H2O
RCH 2OH PCl3
RCH 2Cl
NaCN RCH 2CN H2O
C6H5 C N
苯甲酰胺
苯甲腈
三 脱羧基的反应
1羧酸碱金属盐与碱石灰共热，脱去羧基生成CO2和烷烃
CH3COONa CaO/NaOH CH4 + CO2
2 羧基的-位连有强的吸电子基时，加热会失去CO2
CH3COCH2COOH
加热 CH3COCH3 + CO2
O CH2COOH 加热
COOH
O CH2COOH
3 koble（柯尔贝）反应
羧酸的钾盐在电解条件下，阳极产生高级对称的烷烃
RCOOK
电解
R-R + CO2
电解
例：CH 3(CH2)12COOH
CH 3(CH2)24CH 3
十四酸
二十六烷
60%
4 Hunsdiecher（汉斯狄克）反应 羧酸的银盐在卤素的四氯化碳中加热回流，可制备少一个碳原子的卤代烃
3 RCOOH + PCl5
RCOCl + POCl 3 + HCl
用于制高沸点的酰氯，因POCl3的沸点是107℃。
RCOOH + SOCl 2
RCOCl + SO2 + HCl
用于制各种酰氯。
3 生成酸酐
O
O
P2O5
R C OH + H O C R'
O
O
R C O C R' + H2O
COOH △ COOH
CH2CH3 KMnO4/H3O+
COOH
3 伯醇和醛的氧化 NO2
NO2
RCH 2OH + K2Cr2O7
H3O+
RCOOH
其它
RCHO
O2 V2O5
+ K2Cr2O7
O O
H2O
O
卤仿反应制备少一个碳的羧酸
H3O+
RCOOH
COOH COOH
O （CH 3）3CCC H3
Br2， Na OH
O （CH 3）3CCOH
COOH COOH COOH COOH COOH
NO 2
Cl
H
CH3
OCH3
3 脂肪族羧酸酸性的比较 1)随电负性的增大，酸性逐渐增强
FCH2CO2H ClCH2CO2H BrCH2CO2H ICH2CO2H 2)电负性具有简单的加和性
Cl3CCO2H Cl2CHCO2H ClCH2CO2H 3)随取代基的距离有关
第十二章 羧酸及其衍生物
12.1 羧酸的分类和命名
PART I 羧酸
12.1.1 羧酸的分类：
1、羧基所连的基团的种类：脂肪族羧酸和芳香族羧酸；
2、羧酸中是否含有不饱和键：饱和羧酸和不饱和羧酸；
3、羧酸中羧基是数目：一元和二元羧酸等
12.1.2 羧酸的命名
醋酸 CH3COOH,
蚁酸HCOOH, 草酸HOOCCOOH
2 溶解度较好；
12.3 羧酸的化学性质 12.3.1 羧酸的结构 R
. .O
C ..
（孤对电子的共轭体系）
OH
12.3.2 羧酸的化学性质 ①羧基中氢的反应
一 酸性
O
②羧基中羟基的取代反应
C C O H ③羧基中脱羧的反应
H
④羧基中羰基的还原
⑤羧基α－H的卤代反应
羧酸具有酸性，能与NaOH、Na2CO3、NaHCO3反应生成盐。
CH3(CH 2)7CH=CH(CH 2)7COOH
9-十八碳烯酸
3含有苯环或取代苯环的羧酸，芳基作为取代基来命名，编号仍然
从靠近羧基一端开始编号
CH2COOH
CH3
Cl
COOH
Cl
CH CH2COOH
4-氯苯甲酸 1-萘乙酸
3-（4-氯苯基）丁酸
12.2 饱和一元羧酸的物理性质 1沸点比分子量相近的醇还要高；
C17H35CH 2OH
1. LiAlH4，Et2O
H2C CHCH 2COOH
2. H2O
注意：双键不受影响
H2C CHCH 2CH 2OH
此外：(1) B2H6/THF的还原性弱于氢化铝锂，但可以还原羧酸
(2) NaBH4C不OO能H还原
+ B2H6
1)THF 2)H2O
CH2OH
NO 2
NO 2
O + CO 2 + H2O
失水要加失水剂：Ag2O, P2O5, POCl3, 乙酰氯, 乙酸酐等。 失羧要加碱：Ba(OH)2, Ca(OH)2 等。
4 生成酰胺和腈
CH 3COOH + NH 3
100℃
CH 3COONH 4
CH 3CONH 2 + H2O
O
P2O5 200℃
C6H5 C NH2
1 乙二酸和丙二酸加热后脱羧, 失去二氧化碳，得到羧酸
HOOCCOOH 加热 HCOOH + CO2
12.4 羧酸的制备 12.4.1 氧化法
伯醇氧化 醛氧化
环酮的氧化
烃的氧化
O RCH 2OH
RCOOH
O RCHO
O HNO 3
RCOOH
COOH COOH
O RCH CHR
2RCOOH
1 烯烃的氧化 2 烷基苯的氧化
KMnO4/H3O+HOOC HOOC
COOH CH2COOH
具有-H的烷基苯在强的氧化剂中氧化，可被氧化为苯甲酸
RCOOH + NaOH
RCOONa + H2O
RCO 2H ＞ H2CO 3 ＞ C6H5OH ＞ H2O ＞ROH
pka
~5
6.4(pk a1)
~10
15.7 ~16
RCO2H
RCO2 + H
较稳定
O C
O
负电荷分散在两个电负性较强的氧 上，使体系能量降低。
1 应用：分离和提纯羧酸 2 取代苯甲酸的酸性比较
PCl 3
Cl
H C CH 3 1. Mg, Et2O
2. CO 2
H2O
COOH H C CH 3
12.6 二元羧酸 12.6.1 二元羧酸的物理性质 1 熔点：比分子量相近的一元羧酸要高； 2 溶解度：比一元羧酸要大； 3 酸性：比一元羧酸要高，一般情况下K1较大，而K2较小。
12.6.2 二元羧酸的化学性质 一 二元羧酸的受热分解反应
H3CH2CH2C
CH3 C COOH +
Pb(OAc)4 LiCl
苯
CH3
加热
H3CH2CH2C
CH3 C Cl + CO2
CH3
四 羧酸-H的卤代反应 ——赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应
具有-H的羧酸在卤素和少量三卤化磷作用下，可生成-卤代羧酸
通式
RCH2COOH + Br2 P(红)
RCHCOOH+ HBr Br
CH3CH2 CH COOH CH3 CH COOH CH3 CH CH CH2 COOH
OH
NH2
CH3CH3
2-羟基丁酸
2-氨基丙酸
3，4-二甲基戊酸
2含有碳-碳不饱和键的羧酸为烯酸，超过10个碳的称为碳烯酸， 编号仍然从靠近羧基一端开始编号。
CH3CH2 C
H3C
CH3
C CH2COOH
反-3，4-二甲基-3-己烯酸
COOH △ COOH
O
O + H2O
O
COOH △
COOH
O
O O + H2O
O
O + H2O O
O
H
COOH
△H
C O + H2O
H
COOH
H
C
O
注意：已二酸、庚二酸（失羧、失水） ~300℃
COOH
△
COOH
O + CO 2 + H2O
CH 2 CH 2 COOH △ H2C
CH 2 CH 2 COOH
(2)反应历程 ..
O
H+
OH+
OH
R C OH 质子转移 R
R C OH
..
OH C OH2+
-H2O
R'.O. H
R
R C OH
R'OH+
OH+ C OR'
- H+
TM
醇为三级醇时
OR
R'3C
..
OH
H+
R'3C
OH2+
-H2O
+ R'3C
R
O C
..
OH
+ R'3C
R
O C
+
- H+
OH CR'3
Mg , Et 2O CH3CH2CHCH 3
Cl
CH 3
CH 3 C Cl CH 3
1. Mg, Et2O 2. CO 2
CO 2
H2O
CH3CH2CHCH 3
COOH
H2O
CH 3 CH 3 C COOH
CH 3
Br 1. Mg, Et2O 2. CO 2
H2O
COOH
（2）烯丙位和苄基位的卤代烃最好不要采用该法 ；