第3节 紫外吸收光谱的应用

例2. 莎草酮的结构式用其它方法已定为（A）（B） （C）三个，不同紫外法测得该化合物λmax位于 252nm, ε20000,试推断更合理的结构式。
• （A）
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（B）
（C）
二. Quantitative analysis
1. Lambert-Beer law
Absorbance： A= b c
Transmittance：-lgT = b c
Response is proportional to concentration of analyte
灵敏度高： Absorptivity
max
测量误差与吸光度读数有关： A=0.434，读数相对误差最小；
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2.Limitations of Beer's Law
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3).R- C6H4COX
例：
X=烷基（ H、OH、OR）
a b c 230（母）+58（对位氨）=288nm 实测 288nm 246+7（间甲氧基）=253nm 246+3（邻烷基）+25（对甲氧基）=274nm
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取代苯吸收 波长计算
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2.计算最大吸收波长
conjugated dienes （不多于四个双键） 、 不饱和醛酮中的 → *跃迁吸收峰位置可由 Woodword-Fieser 规则估算。 max= 基+nii
基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；
1）. Conjugated dienes
同环双烯
253＋五个取代基 5×5＋三个环外双3×5 ＝293
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• 下述两有机化合物A和B的最大吸收波长 max 符合该两化合物的 为 （ ）
• A • A maxA< maxB • B maxA= maxB • C maxA> maxB •
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B
• 对于下列三个化合物 • A
第十章 紫外吸收光谱 分析法
ultraviolet spectrophotometry, UV 第三节 紫外吸收 光谱的应用
一、 定性分析
qualitative analysis 二、 定量分析 quanti-tative analysis
applications of UV
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一、定性分析
• 1. 吸光系数法
A c El
• 吸光系数是物质的特征常数， 只要测定条件 （溶液浓度与酸度、单色光纯度等）不引起比 尔定律的偏离，即可根据所测吸光度求浓度。 • 常用于定量的是 E 1%
1cm
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• 2.标准曲线法 • 若认定一台仪器，固定工作状态和测定 条件： • A=Kc • 3.对照法
qualitative and quantitative analysis
Байду номын сангаас
max：化合物特性参数，可作为定性依据；
有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的 特性，不完全反映分子特性；
计算吸收峰波长，确定共扼体系等
结构确定的辅助工具；
max ， max都相同，可能是一个化合物；
标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图
c标 A样 c样＝ A标
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•2.2 多组分定量方法
• 吸光度加和性原则：比尔定律用于互相不作 用的多组分体系测定时，总吸光度是各组分吸光 度之和。 Absorbance is additive
A total A1 + A2 ... 1bc1 + 2bc2...
in a 2 component mixture
• 例： • 输铁蛋白是血液中发现的输送铁的蛋白，它 的相对分子质量为81000，并携带两个Fe（Ⅲ） 离子，脱铁草酸铵是铁的有效螯合剂，常用于治 疗铁过量的病人，它的相对分子质量为650,并能 鳌合一个Fe（Ⅲ）.脱铁草酸铵能从人体的许多部 位摄取铁,通过肾脏与铁一起排出体外,被铁饱和 的输铁蛋白(T)和脱铁草酸铵(D)在λmax 428nm和 470nm处的摩尔吸光系数分别为 3540/2730,4170/2290,铁不存在时,两个化合物均为 无色,含有T和D的试液在波长470nm处,用1.00cm 吸收池测得的吸光度为0.424;在428nm处测得吸光 度为0.401,试计算被铁饱和的输铁蛋白(T)和脱铁 草酸铵(D)中铁各占多少分数.
• B
• C
• • • • • 其紫外 max大小顺序为 A maxA> maxB = maxC B maxA> maxB > maxC C maxA< maxB < maxC
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• 一种三烯物质1（如图）部分加氢化生成两种 物质2和3，这两种物质具有相同的组成 C10H14，已知产物2在己烷中于235nm处有最 大吸收，而产物3在己烷中于275nm处有最大 吸收，请分别给出产物2和3的结构式。
a 2 b 2 a 2 a
a +b 1 a 1 b 2 b 2 a +b 2 a 2 b 1
b 2 b
A E A E ca E E E E1b
cb
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A
a +b 2 a 1
E A E b E E E E1
a 1 b 2
a +b 1 a 2
a 2
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• 1 2 3 • 1. 215+12（β 烷）+18（ω 烷）+30*2（延伸双）+5 （环外双）+39（同环二烯）=349 • 2.215+2*12+5=244 • 3.215+10+12+18+30+39=324 双测327nm,256nm
= （2 +29 – 8 ）/ 2 = 6
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有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在， 其紫外光谱 max=231 nm（ε 9000），此化合物加氢只能吸收2 分子H2，，确定其结构。 解：①计算不饱和度 = 3；两个双键；共轭？加一分子氢 ②max=231 nm， ③可能的结构 ④计算 max
无环、非稠环二烯母体： max=217 nm
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异环（稠环）二烯母体： 同环（非稠环或稠环）二烯母体：
max=214 nm
max=253 nm
niI
: 由双键上取代基种类和个数决定的校正项 (1)每增加一个共轭双键 +30 (2)环外双键 (3)双键上取代基： 酰基（-OCOR） 烷基（-R）
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•2).α ，β 不饱和酮或醛的π —π *跃迁（Ketones and aldehydes; π —π *transitions） • C=C—C=C—C=O ε >10000 • δγ βα •Woodward-Fieser-Scott定则 •例： • O • ‖ • Me2C=CHC—Me 215+2*12(β 烷 取 代)=239
« The sadtler standard spectra ,Ultraviolet»
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1. 可获得的结构信息
（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。
（2） 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）aldehyde ketone n→π* 跃迁产生的R 带。
（3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000）， aromatic system （具有精细解构的B带）。 （4） 200-250 nm有强吸收峰（ε104）， one conjugated dienes （K）带,α 、β -unsaturated ketones (5) 210-300 nm有强吸收峰，3,4,5 conjugated units 。
A1 1,1 × b× c1 + 2,1 × b× c2
A2 1,2 × b× c1 + 2,2 × b× c2
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A
b a
b
A A
b a a
λ
2
λ
1
λ
2
λ
1
λ
2
λ
1
(1)
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(2)
(3)
• 图（1），可分别在λ1、λ2处用单一物质的定量方法 从混合物中测定a和b的浓度； • 图（2），在λ1处，b组分无吸收，但在吸收峰λ2处， a组分有吸收，则可在λ1处测定混合物的吸光度 ， A1a 直接求出a组分的浓度；在λ2处测定混合物的吸光 a +b 度 ，根据吸光度加和性原则，计算b组分的浓 A2 度；
A B C D
273 268 268 max =非稠环二烯（a,b）+2 × 烷基取代+环外双键 =217+2×5+5=232（231）
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max：232
例1. 苏拉酮在环己烷中有一强吸收带 λmax=230nm（lgε=4.0）。试问A、B何者为苏拉 酮？
• A：
• B：
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• 2.等吸收双波长消去法
A
a +b
A
a +b 1
A
a +b 2
A + A A A A + A
a 1 b 1 a 2 b 2 a
b
∵ ∴
a A1a A2
a Aa A1a A2 0
因此 A
a +b
A cb ( E E ) cb E kcb
(1) Chemical effects - analyte associates, dissociates or reacts to give molecule with different
(2) Physical effects - stray light,
polychromatic radiation or noise
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• 例：在254nm时，若溶液的百分透光度 为10%，在此波长时的吸光度为 （ ） • A 1.0 • B 0.1 • C -1.0 •
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• 某化合物浓度为C1，在波长λ1处，用厚度 为1cm的吸收池测量，求得摩尔吸光系数 为ε1，在浓度为3C1时，在波λ1处，用厚 度为3cm的吸收池测量，求得摩尔吸光系 数为ε2。则它们的关系是 （ ） • A ε1 ＝ ε2 • B ε1 ＝ 3ε2 • C ε1 > ε2
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+5
0 +5
卤素（-Cl，-Br） 烷氧基（-OR）
+5 +6
吸收波长计算
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Woodword 定则：环外双必须在共轭链上，指共轭 体系中某一双键的一端的C还是母体环上的某一碳。 以同环二烯为准。例：
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交叉共轭体系只能选取 一个,共轭链分叉上的双键不 能称为延伸双键，其取代基 也不计算在内
3 分子不饱和度的计算
定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素 的“对”数。
如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。
计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N， C)，则可按下式进行不饱和度的计算：
= （2 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2
n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键， 三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例： C9H8O2
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• 用分光光度法测定5.00×10-5mol.L-1的碱 性K2CrO4溶液。在波长372nm处，用1cm 吸收池测得百分透光度为59.1％。试计算 • （1)该溶液的吸光度 • （2)摩尔吸光系数 • （3)若改用5cm吸收池，则透光度为多少？
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• 2.1 单组分定量方法
A
a +b 2
A +A E c +E c
a 2 b 2 a 2 a
b 2 b
图（3），各组分吸收光谱相互干扰，可采用下述 定量方法：
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• 1.解线性方程组法
A
a +b 1
A +A E c +E c
a 1 b 1 a 1 a
b 1 b
A
a +b 2
A +A E c +E c
b b 1 b 2 b
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• 3.系数倍率法
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• 系数倍率法的基本原理：在双波长分光 光度计中装置了系数倍率器，将吸光度 加以放大，得到差示信号△A。 • 如干扰组分在选定的两个波长λ1和λ2处测 得的吸光度分别为A1和A2，当A1 >A2时， A1 / A2 ＝k。调节波长λ2的系数倍率器使 吸光度A2放大k倍，则干扰组分在λ1和λ2 处的△A为： • △A＝kA2-A1=0