自蔓延高温合成技术(课程讲义)
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自蔓延高温合成技术(燃烧合成)
自蔓延结构的控制方法
控制方法 SHS促进方法 通过化学或物理方式进行 促进方法:通过化学或物理方式进行 促进方法 机械控制手段:主要用来控制合成材料的致密度或孔隙率 机械控制手段 主要用来控制合成材料的致密度或孔隙率 电磁场对SHS材料的结构影响 电磁场对 材料的结构影响 电场可使固熔体均化,供应一部分热能 促进燃烧,增加 供应一部分热能,促进燃烧 电场可使固熔体均化 供应一部分热能 促进燃烧 增加 燃烧波的速度 SrCO3-Fe-Fe2O3-O2体系中 磁场使铁颗粒团聚并排列 体系中,磁场使铁颗粒团聚并排列 成链状,提高导热性 提高导热性,从而提高燃烧速度 成链状 提高导热性 从而提高燃烧速度 SHS抑制方法 通过添加剂稀释进行 抑制方法:通过添加剂稀释进行 抑制方法 稀释剂不参与SHS过程 可以是反应合成的最终产物 也可 过程,可以是反应合成的最终产物 稀释剂不参与 过程 可以是反应合成的最终产物,也可 以是惰性添加相或者过量的反应物,对过程起缓和作用 以是惰性添加相或者过量的反应物 对过程起缓和作用 金属/陶瓷复合材料的自蔓延高温合成中 陶瓷复合材料的自蔓延高温合成中,稀释剂可降 金属 陶瓷复合材料的自蔓延高温合成中 稀释剂可降 低合成过程温度,抵制陶瓷晶坯聚集长大 低合成过程温度 抵制陶瓷晶坯聚集长大 气反应体系中稀释剂可提高转化率,金属 固-气反应体系中稀释剂可提高转化率 金属 氮气体系 气反应体系中稀释剂可提高转化率 金属/氮气体系 中,过量氮气为稀释剂 过量氮气为稀释剂
自蔓延高温合成技术(燃烧合成) 自蔓延高温合成技术(燃烧合成)
自蔓延高温合成技术
自蔓延高温合成技术（ 自蔓延高温合成技术（self–propagation high–temperature synthesis，简称 自蔓延高温合成是指利用外部提供必 ，简称SHS ）:自蔓延高温合成是指利用外部提供必 自蔓延高温合成是指 要的能量诱发高放热化学反应体系局部发生化学反应（点燃）， 要的能量诱发高放热化学反应体系局部发生化学反应（点燃）， 形成化学反应燃烧波， 形成化学反应燃烧波，此后化学反应在自身放出热量的支持下继 续进行， 续进行，直至反应结束
第八章自蔓延高温合成
4.5K/min时，生成物中Ti5Si3不到一半，而加
热速度提高到125K/min时，几乎获得了百分
之百的Ti5Si3。
颗粒大小对合成转化率的影响主要表现在颗粒增大到一定程度后，转化率 明显下降。在Ti5Si3的合成中，当钛粒度大于100μm时，合成产品由Ti5Si3
变为Ti5Si3+Ti。金属间化合物FeAl的合成研究也反映了同样的规律。当铁
8.2.2 自蔓延合成方法的原理
• 燃烧波的特征 • SHS燃烧波方程 • SHS相图 • SHS燃烧动力学
• 合成转化率
1．燃烧波的特征
SHS过程包含复杂的化学和物理化学转变，要想获得满意的产品就必须明 了整个反应机理以及各种因索对SHS过程的影响。
如果将自蔓延的燃烧区描述为燃烧波的话，试样被点 燃后，燃烧波以稳态传播时，燃烧波就在试样(或空间) 建立起温度、转化率和热释放率分布图。
日本于1987年成立了燃烧合成研究协会，并于1990年召开了第一次美、 日燃烧合成讨论会。 自1991年起，每两年召开一次国际SHS会议。 1992年国际SHS学报（Inter.J.SHS）在美国创刊。这些广泛的国际交 流和合作促进了SHS的进一步发展。目前，从事研究的国家己有30多个。
经过二十多年的研究开发，SHS得到了长足的发展，在基础理论研究方 面建立了包括燃烧学动力学在内的宏观动力学理论体系，对于大多数 SHS有普遍的指导意义。
对于弱放热反应体系来说，为了能维持反应并获得 满意产品，可以采用给反应物预热的方法来实现， 但这种方法会造成设备和工艺的复杂化。另外一种 方法是通过在反应物中添加一些高放热的化学激活 剂来提高燃烧温度，改善燃烧条件。这些化学激活 剂有KNO3+Al、BaO2、NH4NO3等。
自蔓延高温合成技术(课程讲义)
典型的例子是铝热反应，如:
3Cr2O3 + 6Al + 4C = 2Cr3C2 + 3Al2O3 T= 6500K
MoO3 + 2Al + B = MoB + Al2O3
T= 4000K
Fe2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Fe
T＞3000K
以液相密实化技术为基础发展了离心复合管制备技术
3-2.加压密实化技术
非稳态燃烧 有关的理论研究:
振荡燃烧 螺旋燃烧 混沌燃烧
低放热体系、 气--固反应体系、 复杂反应体系 合成条件变化造成的非稳态燃烧
平衡态理论: 热平衡理论 渗透燃烧理论
非平衡理论: 通过非平衡热力学理论研究和模拟 燃烧波结构的变化规律
燃烧模式的研究 方法: 燃烧合成过程的数学
模拟和实验验证
燃烧合成 →远离平衡的不可逆过程
•
温度采集: 多通道热电偶、红外温度计
•
图像采集: 高速摄影机和计算机处理
燃烧合成基础研究装置图
•全可控的自动点火功能 •过程温度、图像监测 •多点温度同步监测 •合成气氛和压力调节
1-1.无气点火过程研究
基本假设: 点火截面温度分布均匀 截面上材料物性参数不随温度变化 热损失忽略不计
对于x处的反应层，根据Fourier基本热方程，在一维方向上有:
SHS合成
燃烧产 品加工
气氛、压力 离心、点火
研磨、抛光 切割等
硼化物、氮化物等无机材料、 多相多组分材料及制品
最有效的控制手段:
1、 外加热 辅助燃烧合成 获得熔融的合成产品，强化低放热反应的合成 TiNi、NiAl、Ni3Al等
2、 掺加稀释剂 提高合成转化率，控制材料结构，改善材料可加工性 AlN、Si3N4.TiN等
第八章-自蔓延高温合成
第八章
自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
（1）SHS制粉技术
常规SHS技术 利用瞬间的高温脉冲来局部点燃反应混合物压坯体，随 后燃烧波以蔓延的形式传播而合成目的产物的技术。 这一技术适用于具有较高放热量的材料体系，例如： TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等体系。
第八章
自蔓延合成
8.2 自蔓延高温合成的基本原理 8.2.3 SHS过程中的影响因素 胚体致密度影响
空隙大，易于点燃周围粒子； 密度接近理论最大密度，空隙 反应迅速不易控制，易于引起爆炸 小，燃烧受限于传播区薄层中
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National University of Defense Technology
23
National University of Defense Technology
第八章
自蔓延合成
8.3 自蔓延高温合成的工艺种类
（3）SHS致密化技术
机械锻造致密化 利用SHS反应刚刚完成，合成材料还处于红热或软化状 态时通过机械作用对其实施快速加压而实现材料的致密化， 例如以钛、硼、镍粉为原料，在25MPa压力下合成TiB2-TiNi 复合材料
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第八章
自蔓延合成
8.2 自蔓延高温合成的基本原理 8.2.3 SHS过程中的影响因素 颗粒粒径的影响
由小颗粒金属构成的系统中， SHS以扩散控制模式为主；而 由大颗粒金属构成的体系中， 受毛细作用下液相的铺张速率 控制； 不熔颗粒粒径尺寸越大，反应 表面积越高，SHS越倾向于受 扩散控制； 扩散控制区域，SHS反应速度 与金属颗粒的尺寸无关
8自蔓延合成讲解PPT课件
3
一、自蔓延高温合成技术发展历史
前苏联科学院宏观动力与结构研究所 Merzhanov 、 Borovinskaya 和 Skhiro 等 人 在 上 世 纪70年代开始了过渡金属与硼、碳、氮气反应的 实验，在研究金属钛和硼的混坯块的燃烧时，发 现燃烧反应能以很快的速率传播，后来又发现许 多金属和非金属反应形成难熔化合物时都有强烈 放热现象。
7
研究对象
高放热 铝、硼、碳 硅化合物
弱反应 氢化物、 磷和硫化物
8
用SHS可制备许多新型材料
功能倾斜材料
蜂窝状陶瓷材料
金属陶瓷
金属间化合物
单晶体超导材料 各项异性材料
9
独特优势的SHS与复合技术系统
SHS制粉技术 SHS烧结技术 SHS致密化技术 SHS冶金技术 SHS焊接技术 SHS气相传质涂层技术
26
27
4．SHS燃烧动力学
通过对反应动力学的研究，可以预测在燃烧期间反应 物的分解和聚合，以及最终产物的性能。由于固一固 反应时，颗粒之间的有限接触限制了反应物之间的物 质交换，所以燃烧波中出现的液相，在SHS过程中扮演 着决定性的因索，液相不仅可通过反应物的熔化产生， 而且还可通过共晶接触熔化产生。
23
由边界条件：
X= –∞ 时，T=T0，η=0，ðT/ðx=0 X= +∞ 时，T=Tc，η=1，ðT/ðx=0 可获得转化率在空间分布的方程。
x
Cp
u(TT0)K2
T x
(K2 K1)Tx qu
式中：K1，K2分别为反应物和产物的导热率。
24
3．SHS相图
自蔓延
根据SHS燃烧波传播的方式
稳态 非稳态
12
SHS技术同其它常规工艺方法相比，具有的优点：
一、自蔓延高温合成技术发展历史
前苏联科学院宏观动力与结构研究所 Merzhanov 、 Borovinskaya 和 Skhiro 等 人 在 上 世 纪70年代开始了过渡金属与硼、碳、氮气反应的 实验，在研究金属钛和硼的混坯块的燃烧时，发 现燃烧反应能以很快的速率传播，后来又发现许 多金属和非金属反应形成难熔化合物时都有强烈 放热现象。
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研究对象
高放热 铝、硼、碳 硅化合物
弱反应 氢化物、 磷和硫化物
8
用SHS可制备许多新型材料
功能倾斜材料
蜂窝状陶瓷材料
金属陶瓷
金属间化合物
单晶体超导材料 各项异性材料
9
独特优势的SHS与复合技术系统
SHS制粉技术 SHS烧结技术 SHS致密化技术 SHS冶金技术 SHS焊接技术 SHS气相传质涂层技术
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4．SHS燃烧动力学
通过对反应动力学的研究，可以预测在燃烧期间反应 物的分解和聚合，以及最终产物的性能。由于固一固 反应时，颗粒之间的有限接触限制了反应物之间的物 质交换，所以燃烧波中出现的液相，在SHS过程中扮演 着决定性的因索，液相不仅可通过反应物的熔化产生， 而且还可通过共晶接触熔化产生。
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由边界条件：
X= –∞ 时，T=T0，η=0，ðT/ðx=0 X= +∞ 时，T=Tc，η=1，ðT/ðx=0 可获得转化率在空间分布的方程。
x
Cp
u(TT0)K2
T x
(K2 K1)Tx qu
式中：K1，K2分别为反应物和产物的导热率。
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3．SHS相图
自蔓延
根据SHS燃烧波传播的方式
稳态 非稳态
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SHS技术同其它常规工艺方法相比，具有的优点：
陕西科技大学材料学院无机合成无机合成高温自蔓延法PPT课件
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目前一步法致密技术的研究则主要瞄准以下方面： 采用轴向加压(HP—SHS)和等静压自蔓延高温合成； 高温等静压自蔓延高温合法(HIPSHS)法； SHS-挤压法； 熔铸技术； 热爆炸成型、轧制等。
目的：是使传统陶瓷生产过程所需要的制粉、成型、烧结 三步合一，并利用SHS反应的高温高热取代传统陶瓷烧结 过程所需的高温(约1200～1800℃)和长时间(10~12h)加热， 开开创崭新的制备陶瓷工艺。
第十五章
自蔓延高温合成方法
自蔓延高愠合成(self-propagation high-temperature synthe sis，简称SHS)：又称为燃烧合成(combustion synthesis)技术， 是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材 料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域 传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。
燃烧引发的反应或燃烧波的蔓延相当快：0.1～20.0cm／s， 最 高可达25.0cm／s，燃烧波的温度或反应温度：2100— 3500K以上， 最高可达9000K。
SHS过程的基础：能发生强烈的放热反应，使反应本身得以以反 应波的形式持续下去。
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第一节 自蔓延高温合成法发展简史
第二节 自蔓延高温合成法的原理 一、化学反应原理 氮化物、硼化物、碳化物和硅化物等难熔化合物
后者的特点是反应不以波的方式传播，而是在整个反应物质内 同时发生反应，用该方法制备的材料有Ti5Si3，以及镍和铜的 铝化物。 图15—2、图15—3分别示出燃烧合成
反应容器以及点火装置的结构示意。
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目前一步法致密技术的研究则主要瞄准以下方面： 采用轴向加压(HP—SHS)和等静压自蔓延高温合成； 高温等静压自蔓延高温合法(HIPSHS)法； SHS-挤压法； 熔铸技术； 热爆炸成型、轧制等。
目的：是使传统陶瓷生产过程所需要的制粉、成型、烧结 三步合一，并利用SHS反应的高温高热取代传统陶瓷烧结 过程所需的高温(约1200～1800℃)和长时间(10~12h)加热， 开开创崭新的制备陶瓷工艺。
第十五章
自蔓延高温合成方法
自蔓延高愠合成(self-propagation high-temperature synthe sis，简称SHS)：又称为燃烧合成(combustion synthesis)技术， 是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材 料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域 传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。
燃烧引发的反应或燃烧波的蔓延相当快：0.1～20.0cm／s， 最 高可达25.0cm／s，燃烧波的温度或反应温度：2100— 3500K以上， 最高可达9000K。
SHS过程的基础：能发生强烈的放热反应，使反应本身得以以反 应波的形式持续下去。
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第一节 自蔓延高温合成法发展简史
第二节 自蔓延高温合成法的原理 一、化学反应原理 氮化物、硼化物、碳化物和硅化物等难熔化合物
后者的特点是反应不以波的方式传播，而是在整个反应物质内 同时发生反应，用该方法制备的材料有Ti5Si3，以及镍和铜的 铝化物。 图15—2、图15—3分别示出燃烧合成
反应容器以及点火装置的结构示意。
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第8章 自蔓延高温合成技术
8.2
ＳＨＳ热力学与动力学
• 8.2.1 SHS热力学 • • SHS热力学的主要任务是计算绝热燃烧温度与产物的平衡成分。在绝 热条件下，即所有反应释放的热量全部用来加热反应过程合成的产物 时，根据质量和能量守恒及化学位最低原理进行计算。 • ＳＨＳ过程机理的研究： • 反应微粉末的混合试样放入烧杯中或压制成具有一定尺寸和形状 的试样，SHS以考虑凝聚相中的放热反应为前提； • 试样组成中固相颗粒作为一种反应物，另一种反应物为气体状态， 一旦试样中的化学反应开始和气相反应物形成，即可以应用于多组元 体系的燃烧。
• 8.1.3.1 SHS体系的分类
• 依据ＳＨＳ体系组分的物质状态，可分为固－固体系和固－气体系。 • 依据反应物料状态的不同，可分为固－固反应体系、固－气反应体 系、气-气反应体系、液-液反应体系。如图8-4（a）、（b）所示分别 为固-固体系和固-气体系SHS反应过程示意图。 • ③依据SHS过程的特点，固-固体系又可分为无气燃烧的凝聚体系和伴 随挥发物质渗出的无气燃烧体系，以及气体漫渗的燃烧体系。
• 8.1.4.2 渗透燃烧
•
渗透燃烧是多孔金属或非金属压坯与气体发生燃烧反应，气体通过 孔隙渗入固体多孔压坯儿得到不断补充，生成固体产物的过程。 • 渗透燃烧的合成的表达式为： • Ａ（固）＋B（固）→AB（固）+Ｑ
• 一维燃烧分为三种情况：第一种，气体通过燃烧产物层，气体渗透方 向和燃烧波传播方向一致，称为同向渗透燃烧；第二种，气体通过未 反应料层，体渗入方向和燃烧波方向是相反的，称为反向渗透燃烧； 第三种是双向渗透燃烧
• 粉末材料的自蔓延高温合成是SHS最早研究的方向，也是最有生命力 的研究方向。利用ＳＨＳ技术可以制备从简单的二元化合物到具有极 端复杂结构的超导材料粉末。合成非氧化物粉末的方法有元素直接合 成、镁热还原和铝热还原等。 • 根据ＳＨＳ反应的模式，可将自蔓延高温合成技术分为两种，即常 规SHS技术和热爆ＳＨＳ技术。 • 常规SHS技术是用瞬间的高温脉冲来局部点燃反应混合物压坯体， 随后燃烧波以蔓延的形式传播而合成目的产物的技术。 • 热爆ＳＨＳ技术是将反应混合物压坯整体同时快速加热，使合成反 应在整个坯体内同时发生的技术。
实验八自蔓延高温合成
实验八自曼延咼温合成一实验目的熟悉自蔓延高温合成过程，了解其合成原理。
二实验原理自蔓延高温合成技术（Self-propagating High-temperature Synthesis 简称SHS是由俄罗斯科学家Merzhanov教授在60年代后期提出的一种材料合成新工艺。
其基本原理是利用化学反应放出的热量使燃烧反应自发的进行下去，以获得具有指定成分和结构的燃烧产物。
以简单的二元反应体系为例，其原理为：xA + yB ------- AxBy + Q其中A为金属单质，B为非金属单质，AxBy为合成反应的产物，Q为合成反应放出的热量。
IanitOL上图描述了燃烧过程中样品内部燃烧波的结构及产物相组成的变化规律。
首先在样品的一端给一个激发热源将此处的样品加热到上面的反应式可应进行时，断开激发源。
此时端面处由于化学反应生成了反应产物C或A/B，主要由反应机理而定；反应放出的热量和反应过程中的物质消耗导致样品中形成温度、组分元素浓度的梯度，有时还伴随着物质流动现象。
这种梯度的存在，会使热量向周围区域传递。
热量的传递使周围区域得到预热，得到初始的激发热量，引发上述燃烧反应的进行，这种周期性的过程使反应能自发地进行下去。
通常为了了便于讨论，将上述过程简化为一个一维的燃烧问题。
由傅立叶第一定理和能量守恒法则，可得到如下方程组：r 61 匕 E C T tC 4 4C P(K ) q K r(T -T0 )- . H i C ic t & & c t卫二Aexp(-亘)f(G).:t RT为了得到指定结构的化学组成和产物相分布等，通常需要对反应过程进行控制。
对体系的控制主要是通过改变上述方程中的体系初始物性常数，如比热C,热传导系数K等。
读者有举兴趣，通过上述议程的数学分析，可以对燃烧过程中的动力学形为进行研究，将上述动力学行为与产物结构结合在一起，就形成了自蔓延过程常用的研究方法——结构宏观动力学。
自蔓延高温烧结
• （8）激光点火：用激光脉冲照射自蔓延材料表面，点燃
自蔓延高温合成反应，也有用连续激光点火
2.3 SHS相图
根据SHS燃烧波传播的方式
自蔓延
稳态 非稳态
“热爆”
振荡燃烧
波的特征 稳态
螺旋燃烧
表面燃烧 重复燃烧
SHS图可以为实际生产工艺的制定提供理论指导
生产磨料时，为了获得大尺寸的
颗粒，那么工艺制定就应选择在SHS
• （3）引燃技术的选择: 这也是影响工艺成败的关键之一。 迄今为止, 可用的引燃技术主要有燃烧波点火、辐射点火、 激光点火、热爆点火、微波点火、化学点火和机械点火等。
究竟采用哪种方式应根据具体情况选定。通常根据反应热、
反应剂和产物的特征、影响反应动力学的工艺参数以及反 应器的气氛及其压力等因素而确定点火方式。
得邻近的物料温度骤然升高而引发新的化学反应，以燃烧
波的形式蔓延通过整个反应物，同时反应物转变为生成物。 自蔓延高温烧结就是利用SHS技术对陶瓷生坯实现烧结的 工艺方法。
根据SHS反应模式，将自蔓延高温合成技术分为两种：常规SHS 技术和热爆SHS技术。 常规SHS技术：用瞬间的 高温脉冲来局部点燃反应 混合物压坯体，随后燃烧 波以蔓延的形式传播而合 成目的产物，适用于具有 较高放热量的材料体系如 Ti-TiB2、TiC-SiC、 TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC 等，特点是设备简单、能 耗低、工艺过程快、反应 温度高。 热爆SHS技术：将反应混合
Synthesis 缩写 SHS ），又称燃烧合成（ Combustion
Synthesis缩写CS）是20世纪80年代迅速兴起的一门材料 制备技术。SHS是化学、材料和工程学的有机结合，是现 代材料最活跃的分支之一。
材料合成与制备 第8章 自蔓延高温合成
(2)红外点火 红外点火以强光源红外光等作为照射源，采用光源照射的方式点火，这
种点火方式具有能量的供应非接触的特点，所以能源完全不会污染被点火的 试验原料；且具有反应中升温快、保压时间短、环境的组成和能源的强度可 操控的特点。
(3)激光诱导点火 激光诱导点火是一种安全、可靠、轻便的新型点火技术，其特点是有可
自蔓延高温合成的概念
、
启动试验的自蔓延反应是由点火工艺来完成的。通常来说，自蔓 延反应的不同点火引燃技术具有不同的特点 。
(1)燃烧波点火 燃烧波点火采用金属丝作为点火剂，如钨丝或镍铬合金线圈。其是目前
应用最广的一种点火方式，具有操作简单、容易控制的特点。
(5)电磁场能点火 电磁场能点火是将试验原料置于电磁场中，通过高频电磁波加热来启动
SHS过程。 (6)电火花点火
电火花是由电容器放电而生成，可采用高压放电点火，此项技术主要应 用于内燃机点火，在SHS反应中应用甚少。
2、燃烧波的特征
二、自蔓延高温合成生产工艺种类 1、SHS制备粉体
2、SHS烧结块体材料
2)在温度升高的同时，出现了熔融的铝，熔融的铝在 毛细作用下迁移包覆在Ni颗粒上，颗粒间的堆积模式出现 塌陷或破坏，气体溢出的通道就形成了通孔或半通孔；没 有溢出的气体或粉末形成的塌陷和变形便造成了盲孔。随
产物相主要为Ti2SC，存住少量的 TiC及Ti3S4等副产物，Ti3S4的衍射峰 非常微弱，表明其含量较低。
板条状Ti2SC厚度约2-3微米，长 约10-20微米。在板条状Ti2SC晶粒上
可观察到少量的颗粒状晶体。
自蔓延高温合成NiAl/Al2O3+TiB2多孔复合材料
NiA1基金属间化合物由于具有熔点高、体积质量轻、热导率高、 抗氧化性能好、高温稳定性好等一系列优异性能，是一种理想的高温 结构材料。但是，其高温强度低和低温塑性低限制了它的实际应用。 在NiA1基体上加入陶瓷增强颗粒制备成多孔复合材料，不仅可以满 足催化剂载体的强韧性、耐热冲击性和热稳定性要求，又能解决过滤 体再生时的热疲劳损坏难题，保证使用寿命，可以在汽车尾气净化、 工业废水处理等方面得到应用。
种点火方式具有能量的供应非接触的特点，所以能源完全不会污染被点火的 试验原料；且具有反应中升温快、保压时间短、环境的组成和能源的强度可 操控的特点。
(3)激光诱导点火 激光诱导点火是一种安全、可靠、轻便的新型点火技术，其特点是有可
自蔓延高温合成的概念
、
启动试验的自蔓延反应是由点火工艺来完成的。通常来说，自蔓 延反应的不同点火引燃技术具有不同的特点 。
(1)燃烧波点火 燃烧波点火采用金属丝作为点火剂，如钨丝或镍铬合金线圈。其是目前
应用最广的一种点火方式，具有操作简单、容易控制的特点。
(5)电磁场能点火 电磁场能点火是将试验原料置于电磁场中，通过高频电磁波加热来启动
SHS过程。 (6)电火花点火
电火花是由电容器放电而生成，可采用高压放电点火，此项技术主要应 用于内燃机点火，在SHS反应中应用甚少。
2、燃烧波的特征
二、自蔓延高温合成生产工艺种类 1、SHS制备粉体
2、SHS烧结块体材料
2)在温度升高的同时，出现了熔融的铝，熔融的铝在 毛细作用下迁移包覆在Ni颗粒上，颗粒间的堆积模式出现 塌陷或破坏，气体溢出的通道就形成了通孔或半通孔；没 有溢出的气体或粉末形成的塌陷和变形便造成了盲孔。随
产物相主要为Ti2SC，存住少量的 TiC及Ti3S4等副产物，Ti3S4的衍射峰 非常微弱，表明其含量较低。
板条状Ti2SC厚度约2-3微米，长 约10-20微米。在板条状Ti2SC晶粒上
可观察到少量的颗粒状晶体。
自蔓延高温合成NiAl/Al2O3+TiB2多孔复合材料
NiA1基金属间化合物由于具有熔点高、体积质量轻、热导率高、 抗氧化性能好、高温稳定性好等一系列优异性能，是一种理想的高温 结构材料。但是，其高温强度低和低温塑性低限制了它的实际应用。 在NiA1基体上加入陶瓷增强颗粒制备成多孔复合材料，不仅可以满 足催化剂载体的强韧性、耐热冲击性和热稳定性要求，又能解决过滤 体再生时的热疲劳损坏难题，保证使用寿命，可以在汽车尾气净化、 工业废水处理等方面得到应用。
SHS--自蔓延高温合成技术讲稿
SHS的特点
(3) SHS提高合成材料的纯度 SHS燃烧波的温度很高, 可导致低熔点杂质的挥发, 从而形成比传统合成方法更为纯净的产物。保证杂质的 挥发是合成纯净材料的重要条件, 而挥发过程必然造成 产物中有较大数量的气孔。通过加压自蔓延的方式可以 合成致密度较高的材料,但却不利于杂质的挥发。 高温有利于杂质的挥发, 但同时也会造成反应物的挥 发, 同时由于SHS合成多相平衡的特点, 反应产物中出 现了副产物相, 在多相的复相陶瓷合成中情况更为显著。 因此对副产物相的控制也是推动SHS产业化的重要环节。
• 气态－固态反应 以氢化物的合成为例，说明气态 固态反应。实 践表明，在相当多的场合下，金属与氢能进行自 持续燃烧反应，SHS法可合成 ZrH2、TiH2、ScH2等。 一般认为，采用SHS工艺合成氢化物过程中，可分 成两个阶段，第一阶段是在金属中形成固溶体， 第二阶段则为氢化物相的形成过程，这是受热力 学限制的结果。氢化物与其他化合物相比，它属 不稳定产物，500-600℃ 之间倾向于分解。
SHS的动力学
燃烧合成 动 力 学， 主 要 研究 燃烧 波 附 近 高 温化学转变的速率等规律，燃烧波速率是目前人 们普遍采用的一个SHS动力学参量，它直接反映 了燃烧 前 沿 的 移 动 速度 ； 另外 有 关 的 概念 还 有 质量燃烧速率和能量释放率等。 燃烧机制是指 物质燃烧过程中所发 生 的化学 反应，物理化学变化和物质传输过程规律以及这 些变化之间的关系。燃烧机制可以归纳为以下四 种类型： (1)固相扩散机制 ；(2)气体传输机制； (3)溶解析出机制 ；(4)气体渗透机制 。
ü 硼与钛以及硼与其他难熔金属的反应是另一类固 －固反应，这类反应的特点是既可以采用这些元 素直接进行反应，又可以采用它们的金属氧化物 与硼反应来制取产物。不过，后者通常用于金属 不能直接与硼进行燃烧反应的场合，例如铬（钨 也可以）的硼化物的合成可以通过下述反应制取 产物。其中氧化硼可以溶于热水中，从而从产物 中去除它。
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点火源温度对点火过程的影响
样品截面尺寸对点火时间的影响
原料密度对点火时间的影响
点火时间与预热温度之间的关系
稀释剂添加对点火时间和合成温度、速度的影响
1-2、燃烧合成过程研究
影响燃烧合成过程的主要因素：
燃烧合成过程 化学反应过程的物理化学转变机制
凡是影响反应过程物理化学变化机制的因素均会
影响燃烧合成过程特点: 这些因素主要包括： 原材料形状
又：在界面处的热流为
T q KS x
q KS 2(Ta Ti )
取x=0 有：
at
当x处的吸热与放热达到平衡时，此时x 处样品不用外部的热量 仍可继续燃烧下去，即达到着火点。 而外部热源往往可表示为：
q (T04 Ti 4 )
则可以得到点火持续时间为：
KCS 2 (Ti Ta ) 2 t 2 4 4 2 2 (T0 Ti ) S 0
典型的例子是铝热反应，如： 3Cr2O3 + 6Al + 4C = 2Cr3C2 + 3Al2O3 MoO3 + 2Al + B = MoB + Al2O3 Fe2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Fe T= 6500K T= 4000K T＞3000K
以液相密实化技术为基础发展了离心复合管制备技术
原料：金属、非金属、 氧化物及各种气体
质量控制
过程控制
质量控制
混合料 的制备
干燥、计量 混合、成型
SHS合成
燃烧产 品加工
研磨、抛光 切割等
气氛、压力 离心、点火
硼化物、氮化物等无机材料、 多相多组分材料及制品
最有效的控制手段：
1、 外加热 辅助燃烧合成 获得熔融的合成产品，强化低放热反应的合成 TiNi、NiAl、Ni3Al等 2、 掺加稀释剂 提高合成转化率，控制材料结构，改善材料可加工性 AlN、Si3N4、TiN等
燃烧合成 也称为自蔓延高温合成（Self-Propagating Hightemperature Synthesis 简称SHS），是利用化学反应放出 的热量来完成材料合成与加工的一种先进的材料制备技术。
其主要特点是： 材料合成过程快 工艺设备简单，投资少 合成过程温度高，冷却速度快， 温度梯度大 能耗少，原材料来源广泛
3TiO2 + Mg -- Ti3O5 + MgO 2Ti3O5 + 7Mg -- 3Ti2O + 7MgO Ti2O + Mg -- 2Ti + MgO B2O3 + 3Mg --- 2B + 3MgO B2O3 + 4Mg --- MgB2 + 3MgO Ti + 2B ------- TiB2 Ti + MgB2 -- TiB2 + Mg . B2O3 + 3MgO--- 3B2O3MgO
揭示合成反应动力学机制 • 通过燃烧速度的研究获得燃烧化学反应表观活化能
• 通过结构转变研究获得材料结构形成机理 CFQ方法和同步辐射方法
实验研究
发展高精度、高速度数据采集与分析技术 温度采集：多通道热电偶、红外温度计 图像采集：高速摄影机和计算机处理
燃烧合成基础研究装置图
•全可控的自动点火功能
•过程温度、图像监测 •多点温度同步监测 •合成气氛和压力调节
Weight (m g)
Treated temperature (K)
Main mineral phase
673
TiO2++ ,B2O3++ , Mg ++
903
TiO2++ ,B2O3++ ,Mg ++, Ti+, MgO+
923
TiB2++, MgO++ , 3MgOB2O3+
973
TiB2++, MgO++ , 3MgOB2O3+
压坯密度
环境压力和反应性气体分压 环境温度
稀释剂浓度等
（1）原料性状对燃烧合成过程的影响
TiB2 陶瓷系统
TiB2—Al系统
TiB2—Al系统
（2）添加剂含量对燃烧合成过程的影响
TiB2—Al系统
（3）金属陶瓷复合材料中，金属相的作用 金属相在金属—陶瓷复合材料的燃烧合成过程 中的主要作用： •作为稀释剂，调节反应合成过程
燃烧波结构和温度分布随初始条件变化规律的模拟
Wave structure
Combustion temperature
初始条件对燃烧波结构影响的实验验证
TiC—Fe Composites System
TiB2—Al2O3 Composites System
2、燃烧合成条件对合成材料结构的影响
影响燃烧合成材料结构的主要因素：
三、燃烧合成材料致密化技术
目标：采用燃烧合成技术一步获得高密度材料
实现手段：
液相密实化技术 利用合成过程中极高的反应温度形成大量液相， 实现材料致密
加压致密化技术 在燃烧合成过程中或刚刚结束时，立即施加高压， 实现材料致密化
3-1、液相密实化技术
当合成体系中存在高放热反应时，可形成极高的 合成温度，产生大量的液相，排出气体后可获得致密 材料
求解后，可得：
T C1 exp(Y 2 )
0 tign
dY dt C 2 dt
(t t ign )
Y
x 2 at
边界条件为：
x 0时 t 0, T T0 T Tign x xend 时 t t ign ,
T
2(Ta Ti )
tign
at
dY x2 exp( )dt dt 4at 0
Burning rate(cm/s)
Combustion Temperature(K)
1-3、燃烧过程中燃烧波结构的演化规律
燃烧波结构 稳态燃烧 非稳态燃烧 （高放热反应体系） 振荡燃烧 螺旋燃烧 混沌燃烧
低放热体系、 气--固反应体系、 复杂反应体系 合成条件变化造成的非稳态燃烧
有关的理论研究： 平衡态理论：热平衡理论 渗透燃烧理论 非平衡理论：通过非平衡热力学理论研究和模拟 燃烧波结构的变化规律
合成气氛（惰性、反应性）
合成过程特征： 点燃过程 （点燃温度、时间等） 燃烧过程 （燃烧温度、燃烧速度等） 燃烧模式 （稳态、非稳态）
主要研究方法： •热力学理论计算
合成反应发生的可能性
•反应过程动力学分析
揭示合成反应动力学机制
•实验研究
发展高精度、高速度数据采集与分析技术 温度采集：多通道热电偶、红外温度计 图像采集：高速摄影机和计算机处理
热力学理论计算
• 合成反应可能性的判断
采用吉布斯自由能的计算方法来计算合成系统中 可能的化学反应的自由能，以此来判断合成反应 发生的可能性 • 合成过程最高温度的计算 对于一个化学反应A＋B→AB来说，
化学反应焓变表示为：
根据化学反应过程中的具体条件， 又可以分为以下几种情况：
反应过程动力学分析
① 原始混合料的成分 ② 原材料的预处理 ③ 合成气氛压力 ④ 反应性气体分压 ⑤ 液相的影响 ⑥ 稀释剂掺加
2—1、添加剂对合成材料结构的影响
TiB2 陶瓷系统
2—2、复合材料中金属相对合成材料结构的影响
TiB2—Al系统
3、燃烧合成过程中材料结构形成规律的研究
研究手段： 时间解析x—ray 研究分析 燃烧波前沿淬熄法（CFQ）
3 、 掺加功能添加剂 制备复合材料，提高合成产品质量等
各种复合材料粉末
4、 合成与同步压制 结构调整，结构致密化等
金属陶瓷制品，叠层材料、FGM材料
5 、离心SHS制备技术 相分离，结构控制 如金属—陶瓷复合钢管
目前已发展的主要的燃烧合成制备技术
1、化学合成材料技术 多孔块体及粉末材料 燃烧合成+破碎球磨等后处理工艺 Si3N4，AlN TiC＋SiC，TiB2＋Al2O3，TiC＋Al2O3， 2、SHS烧结技术 多孔材料和低密度材料
中间相成份分析 中间相结构分析 最终产物的2—Ni系统
TiB2—Al系统
燃烧合成过程中材料结构形成机理
燃烧合成过程中，化学反应过程规律的研究
手段：差热分析结合x-ray衍射分析方法
目的：获得不同温度下反应体系物理和化学
变化本质 TiO2 + B2O3 +5Mg = TiB2 +5MgO
•作为反应残余物，调节和控制材料成分和结构
3TiO2＋3B2O3＋(10+x)Al→3TiB2＋5Al2O3＋xAl
Ti＋2B＋xCu→TiB2＋xCu
3750
TiB2—Al系统
7 6 5 4 3
3250 2750 2250 1750 0 10 30 40 50 60 70 Al Content(vol.%)
燃烧合成材料新技术及其应用
Combustion Synthesis and its Application
主要内容
一、燃烧合成材料制备技术
二、燃烧合成过程研究
三、燃烧合成密实化技术
四、燃烧合成熔铸技术 五、场辅助燃烧合成技术 六、粉末材料的燃烧合成 七、燃烧合成离心铸造技术
一、燃烧合成材料制备技术
主要研究内容：
建立材料合成工艺条件（原料性状、合成气氛、初始条 件等）对 SHS 过程参数的影响，发现影响合成参数的关
键工艺条件
建立材料合成工艺条件与材料结构性能关系，确定影响
材料结构的关键因素
研究材料结构形成机理