材料表征方法 第六章 紫外可见光光谱

E1带的吸收峰在184nm左右，吸收特别强， εmax＞104，是由苯环内乙烯键上的π电子被激发
所致。
E2带在203nm处，中等强度吸收（εmax=7
400）是由苯环的共轭二烯所引起。当苯环上有发
色基团取代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红 移，E2带又称为K带。
苯的紫外吸收光谱（异辛烷）
紫外光谱谱带有： B带 ε 值约250 ~ 3000 E带 ε 值约2000 ~ 10000 K带 ε 值约10000 (或大于10000) R带 ε 值<100
二、 紫外光谱仪
（一）、紫外分光光度计: 由光源(紫外光和可见光)、单色器、样品池、检测器 和记录仪及计算机等几个部分组成。 1. 光 源 ： 可 见 光 光 源 可 选 择 钨 灯 （ 波 长 范 围 为 325~2500nm) ； 紫 外 光 源 可 选 择 氘 灯 ， 氢 灯 （ 氢 弧 灯 165~375nm）。 2. 单色器：把复色光分解为单色光。由入射狭缝、 色散（分光）系统、出射狭缝组成。常用的色散元件是棱 镜或全息光栅。
e、 电荷转移跃迁:
当分子形成络合物或分子内的两大体系相互接近 时，可以发生电荷由一个部分跃迁到另一部分而产生 电荷转移吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为：
D + A hυ D+A-
D+、A-为络合物或一个分子中的两个体系，D是 给电子体，A是受电子体。 例如:黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的 深红色络合物。
溶剂应能溶解测定的化合物，并在测定的全波长区 透明。 根据测定的波长范围选溶剂，溶剂的透明范围的下 限应小于测定波长范围。
紫外光谱用溶剂
溶 剂
95% 乙 醇 水 正己烷 二 氯甲烷
透 明 下限（nm）
210 210 210 235
溶 剂
乙醚 异辛烷 环己烷 二氧六环
透 明下限 (nm)
210 210 210 230
（2） 振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生 的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； （3） 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的 吸收光谱在紫外-可见光区，紫外-可见光谱或分子的电子光
谱；
讨论：
（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的 能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性 的依据；
3.检测器：将光信号转换为电信号。一般为光电倍增 管或光电二极管。 4.样品池：又叫比色皿。紫外区要用石英比色皿，可 见区可用一般光学玻璃也可用石英比色皿。 5. 记录装置及计算机：记录装置一般已用计算机代 替，计算机用于仪器控制、数据存取、数据处理。
（二）、溶剂:
一般紫外光谱的测定都是在稀溶液中进行。用特殊 附件（积分球）可做固体样品。
b. 助色基(团)： 有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２ 等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共 轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波 方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助 色团。
C.红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶 剂使最大吸收波长λ 收强度发生变化:
max
291nm, 315nm,
ε= 11 ε= 14
λmax
(2) K带 :(Konjugierte德文，共轭的 ) ，由 π→π* 跃迁引 起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中共轭系统。 该带的特点是吸收峰强度很强，ε≥10000 孤立双键的π→π* 跃迁一般在< 200 nm，共轭双键 增加时，不但发生红移，而且强度也加强。 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关
，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的 摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有
时可能相同，但εmax不一定相同；
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比， 定量分析的依据。
-胡罗卜素
咖啡因
几种有机化合物的 分子吸收光谱图。
第三章
紫外-可见光吸收光谱
紫外-可见光光谱法
紫外-可见吸收光谱是最早应用于有机结构 鉴定的波谱方法之一，也是常用的一种快速、 简便的分析方法。主要用于分子价电子能级跃 迁。
在确定有机化合物的共轭体系、生色基和 芳香性等方面比其它的仪器更有独到之处。
一、紫外-可见光光谱的基本原理
分子可以吸收紫外 - 可见光区 200-800nm 的电磁波 而产生的吸收光谱称紫外 - 可见吸收光谱 (UltravioletVisible Absorption Spectra), 简称紫外光谱(UV)。 紫外可见光可分为3个区域: 远紫外区 10 - 190nm;
常用光谱术语：
a、生色基也称发色基（团）：
是指分子中某一基团或体系，由于存在能使分子 产生吸收而出现谱带，这一基团或体系即为生色基。
最有用的紫外-可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产 生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基 团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生 色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、乙炔 基、亚硝基、偶氮基—N＝N—等
λmax 223 (ε=22600) λmax 258 (ε=35000)
(３) B带(Benzenoid band，苯型谱带) 它是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振 动及π→π* 重叠引起的。在230～270nm之间出现 精细结构吸收，又称苯的多重吸收。
(４) E带(Ethylenic band，乙烯型谱带) 它也是芳香族化合物的特征吸收之一。E带可 分为E１及E２两个吸收带，二者可以分别看成是苯 环中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的，也属π→π* 跃迁。
c、π → π * 跃迁:
含 孤 立 双 键 的 π→π* 跃 迁 的 吸 收 谱 带 ， 一 般 <200nm。如有孤立双键的乙烯吸收光谱约在165nm。 分子中有两个或多个双键共轭，随共轭体系的增 大而向长波方向移动，一般>200nm。π→π*的ε都在104
以上。
d、 n→π*跃迁:
双键中含杂原子(O、N、S等) ，则杂原子的非键电 子有n→π*跃迁，如C=O、C=S、N=O等基团都可能发 生这类跃迁。 n轨道的能级最高，所以n→π* 跃迁的吸收谱带波长 最长。
紫外区
可见区
190 - 400nm;
400 - 800nm;
其中10- l90nm的远紫外区又称真空紫外区。氧气、 氮气、水、二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收。
一般的紫外光谱仪都检测包括紫外光 (200~400) 和可 见光(400 ~ 800nm)两部分，将紫外光谱又称为紫外可见光 谱。 紫外光谱和红外光谱统称分子光谱。两者都是属于吸 收光谱。
四氢呋喃
四氯化碳 DMF 异丙醇 乙 腈
220
265 270 210 210
氯 仿
苯 丙 酮 甲 醇 庚 烷
245
280 330 215 210
三、 各类化合物的紫外光谱
有机化合物紫外光谱取决于分子的电子结构。 电子的跃迁需要吸收的光能（波长）与λmax相对应， 而跃迁的几率与ε相对应。
１、 饱和烃及其含杂原子的简单化合物:
原子半径较大的硫或碘的衍生物n电子的能级较高， n→σ*吸收光谱的λmax在近紫外区220-250nm附近。 原子半径较小的氧或氯衍生物，n电子能级较低，吸收光 谱λmax在远紫外区170-180nm附近。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 max（nm） 167 184 173 258 215 max 1480 150 200 365 600
a. σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ 电子只有吸收远紫外光的能量才
能发生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ <200 nm； 例：甲烷的λ
max为125nm
, 乙烷λ
max为135nm。
只能被真空紫外分光光度计检测到；
作为溶剂使用；
*
K E,B R
E
*
n


Leabharlann Baidu
b. n →σ*跃迁： 含非键电子 (n电子)的饱和烃衍生物 (含N、O、S和卤 素等杂原子) ，它们除了有σ→σ*跃迁外，还有n→σ*跃迁。跃 迁能量较低，一般在200nm左右。
饱和烃的原子间都以 σ 键相连， σ→σ* 必须吸收较 大的能量，光谱一般出现在远紫外区，且ε小。 有杂原子的简单化合物有 n→σ* ，有时可在近紫外 区，但ε小。当含有S、I、N原子时有可能在>200nm处 有吸收。
２、 烯类化合物
（1）单烯烃: 有σ→σ* 和π- π*跃迁，π-π*跃迁虽然强度 很大，但落在真空紫外区，仍然看不见。
即: E＝Ee+Ev+Er
ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
能级跃迁
电子能级间跃
迁的同时，总伴随
有振动和转动能级 间的跃迁。即电子
光谱中总包含有振
动能级和转动能级 间跃迁产生的若干 谱线而呈现宽谱带 。
讨论：
（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生
吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；
取代基 红移距离
-SR 45(nm)
3. 羰基化合物：
当烯烃双键上引入助色基团时，π→π* 吸收将发生红 移，甚至移到紫外光区。原因是助色基团中的 n电子可以 产生n-π共轭，使π→π* 跃迁能量降低。
（2）共轭双键体系 : 有多个双键组成共轭双键体系，随 着共轭体系的延伸，吸收强度也随着增加，颜色逐渐变深， 吸收光谱发生较大幅度的红移。 例如: λmax(nm) lgεmax H2C=CH2 162 ~4
CH2=CH－CH=CH2
217
~4
烯类紫外光谱有下列特点:
在双键碳原子上的氢被助色基团取代后, n - *发生 红移。如被含氢的烷基取代时，由于超共轭效应，吸收 峰向长波方向移动。
H c H c H H
max=171nm 助色基团取代 n - *发生红移。
-NR2 40(nm) -OR 30(nm) -Cl 5(nm) CH3 5(nm)
O CL CL O CL CL O
+
=
CL CL O
CL CL
(黄色)
(无色)
(深红色)
f、配位体场微扰的d →d*跃迁 过渡元素的 d 或 f 轨道为简并轨道(Degeneration
orbit)，当与配位体配合时，轨道简并解除，d 或f 轨
道发生能级分裂，如果轨道未充满，则低能量轨道 上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的 d 或 f 轨道，从而产生吸收光谱。 吸收系数 max 较小 (102)，很少用于定量分析； 多用于研究配合物结构及其键合理论。
d 轨道电子云
分布及在配场下的
分裂示意图
无配场 八面体场 四面体场 平面四面形场
紫外光谱的产生： 1、几乎所有的有机分子的紫外-可见吸收光谱是由于 π→π*或n→π*跃迁所产生的 ； 2、含S、I等元素时的n→σ* ； 3、电荷转移跃迁； 4、配位体场的d →d*跃迁 产生。
3．常用光谱术语及谱带分类
１.电子跃迁与分子吸收光谱
物质分子内部三种运动形式：
（1）电子相对于原子核的运动；
（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。
分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er
max和吸
λ
max向长波方向移动称为
红移，向短波方向移动称为 蓝移 (或紫移)。吸收强度即
摩尔吸光系数ε 增大或减小
的现象分别称为增色效应或 减色效应，如图所示。 红移一般是由共轭体系延 长或增加助色基引起。
谱带分类:
（1）R带: (Radikalartin德文:基团型的)
为 n→π*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团 如-C=O，-NO2，-CHO等。 该带的特征是强度弱，ε<100 吸收峰一般在270nm以 上: CH3CHO CH2=CH-CHO λ
阿斯匹林
丙酮
2、分子吸收光谱跃迁类型
有机分子能级跃迁
1. 可能的跃迁类型
有机分子包括: 成键轨道 、 ；
反键轨道 *、*
非键轨道 n
o o C O o
o
= = o=n
各轨道能级高低顺序： n**； 可能的跃迁类型：-*； -*； n-*；n-*