10烯烃PPT课件
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CH3CH2CH2CHBrCH2CH3
(3)碳正离子的重排
甲基转移
+
(CH3)3CCHCH3
+
(CH3)2C-CH(CH3)2
(CH3)3CCH=CH2 HCl (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2
17%
83%
负氢转移
+
(CH3)2CHCHCH3
+
(CH3)2C-CH2CH3
*2 最弱的键首先断裂
Br-CCl3
Cl-CCl3
光照
I-CCl3
•CCl3
284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol
三 烯烃的硼氢化反应
(hydroboration)
1 甲硼烷、乙硼烷的介绍
H
BH3
HB
缺电子试剂
H
H3B •THF H3B • OR2
B2H6
H
HB
H
B
+
MeB- r
Me H
优势构象
Br
Me
Me+
Me
Me H
Br H
反式加成（主） 顺式加成
复习:加质子酸反应
a. 与卤化氢加成
C H 3C =C H 2+H B r C H 3
B r
H
C H 3 CC H 3 + C H 3 CC H 2B r
C H 3 90%
C H 3 10%
不同卤化氢的反应活性： HI > HBr > HCl (与酸性一致）
HBr
(CH3)2CHCH=CH2
(CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3
次要产物
主要产物
（4）反应的立体选择性问题
A
A
HX
B
B
H
X
H
A
A +A
B
B ( +- )
B
A B
X ( +- )
顺式加成产物 反式加成产物
Me
Me
H+
HBr
H Me
( +- )
Me Br
反式加成产物
（1）HCl，HI不能发生类似的反应 （2）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。
பைடு நூலகம்
判断哪根键首先断裂的原则
*1 生成最稳定的自由基
H-CCl3 414.2KJ/mol
R3C • >R2CH • >RCH2 • •CCl3> •CHCl2> •CH2Cl> • CH3
CH3CH2CH=CH2 + HBr HAc 80% CH3CH2CHCH3 Br
(CH3)2C=CH2 + HCl 100% (CH3)2C-CH3 Cl
F3C-CH=CH2 + HCl
NC-, (CH3)3N+-
CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr
F3CCH2CH2Cl
主要产物
CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 +
CH3CH=CH2 + Br •
•
CH3CHCH2Br + HBr
CH3C• HCH2Br CH3CH2CH2Br + Br •
链终止： （略）
4 反应规则------过氧化效应peroxide effect（卡拉施效应）
HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生 反马氏的加成反应称为过氧化效应. 5 自由基加成的适用范围
b 与硫酸加成
硫酸氢酯 醇
间接水合法制备醇，条件缓和，实验室常用.
c. 与水加成（酸催化）
硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。
C H 3C H = C H 2+H 2O19 H 5o 3 C P ,2 O M 4pa
C H 3C H C H 3 O H
同间接水合法相比条件比较苛刻。
d 加次卤酸反应
+
Y-
E C-C Y
（2）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成）
C=C +E+Y-
E
+
C-C
Y-
E
YE
C-C +
C-C
Y
反应式
3 烯烃与氢卤酸的加成
CH2=C(CH3)2 + HX
反应机理
CH3-C(CH3)2 X
CH2=C(CH3)2 + H+ 慢
CH3+C (CH3)2
快
X-
CH3-C(CH3)2 X
烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成 ß-卤代醇。
工业上是将烯烃和氯气直接通入水中。
反应机理
机理1：
+ X2 X-
X
+
X -H+
H2O..
OH
机理2：
H2O + X2 -HX HO X
HO- + X+
X+
X
+
-OH X
OH
烯烃亲电加成反应通式
亲电加成反应应注意的问题
• 加成产物的选择性应根据C+离子的稳定 性判断.
烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由 基加成反应。
2 反应式
过氧化物 或 光照
CH3CH=CH2 + HBr
CH3CH2CH2Br
3 反应机理
OO 引发： C6H5COOC6HC5
O 2C6H5CO
O
O
放热
C6H5CO + HBr
C6H5COH + Br
(或HBr 光照 H + Br )
链增长 反应是放热反应
H H
H
能自燃，无色 有毒，保存在 醚溶液中。
硼氢化反应的机理
B2H6
CH3CH=CH2 + H-BH2 亲电加成
硼接近空阻小、电荷密度高 的双键碳，并接纳电子。
+ CH3CH—…CH2
H-—BH- 2
负氢与 正碳互 相吸引。
CH3CH…—CH2 H…BH2
BrH (+ -)
H Br
CC
反应机理
+ Bδr+ Bδr-
慢 B-r
快
Br
B-r
CC Br
C C or Br
（Ⅰ）
CC Br
（Ⅱ）
A 反应分两步进行 B 速控步是亲电的一步 C 反式加成 以下化合物不能发生亲电加成反应
Ph
空阻太大 共轭
Ph
Ph
动画
Ph
加卤素为反式加成
1 定义
二 烯烃的自由基加成
讨论
（1） 速率问题 *1 HI > HBr > HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
（2）区位选择性问题 区位选择性
区位专一性
马尔科夫尼可夫规则 烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性， 在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。
1 加成反应的定义和分类 定义：两个或多个分子相互作用，生成一个
加成产物的反应称为加成反应。 分类： 根据反应时化学键变化的特征分
（或根据反应机理分）
{ 加成反应
自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂）
环加成（协同）
亲电加成 亲核加成
2 烯烃亲电加成反应机理
（1）环正离子中间体（反式加成）
E
C=C +E+Y-
• 有重排产物. • 烯烃亲电加成的反应活性主要根据双键
上的电子云密度.
烯烃与卤素的加成
反应式
(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2
CCl4 0oC
(CH3)3CCH=CH2 + Cl2
CCl4 50oC
(CH3)2CHCHBrCHBrCH3 (CH3)3CCHClCH2Cl
+Br2 CCl4
(3)碳正离子的重排
甲基转移
+
(CH3)3CCHCH3
+
(CH3)2C-CH(CH3)2
(CH3)3CCH=CH2 HCl (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2
17%
83%
负氢转移
+
(CH3)2CHCHCH3
+
(CH3)2C-CH2CH3
*2 最弱的键首先断裂
Br-CCl3
Cl-CCl3
光照
I-CCl3
•CCl3
284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol
三 烯烃的硼氢化反应
(hydroboration)
1 甲硼烷、乙硼烷的介绍
H
BH3
HB
缺电子试剂
H
H3B •THF H3B • OR2
B2H6
H
HB
H
B
+
MeB- r
Me H
优势构象
Br
Me
Me+
Me
Me H
Br H
反式加成（主） 顺式加成
复习:加质子酸反应
a. 与卤化氢加成
C H 3C =C H 2+H B r C H 3
B r
H
C H 3 CC H 3 + C H 3 CC H 2B r
C H 3 90%
C H 3 10%
不同卤化氢的反应活性： HI > HBr > HCl (与酸性一致）
HBr
(CH3)2CHCH=CH2
(CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3
次要产物
主要产物
（4）反应的立体选择性问题
A
A
HX
B
B
H
X
H
A
A +A
B
B ( +- )
B
A B
X ( +- )
顺式加成产物 反式加成产物
Me
Me
H+
HBr
H Me
( +- )
Me Br
反式加成产物
（1）HCl，HI不能发生类似的反应 （2）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。
பைடு நூலகம்
判断哪根键首先断裂的原则
*1 生成最稳定的自由基
H-CCl3 414.2KJ/mol
R3C • >R2CH • >RCH2 • •CCl3> •CHCl2> •CH2Cl> • CH3
CH3CH2CH=CH2 + HBr HAc 80% CH3CH2CHCH3 Br
(CH3)2C=CH2 + HCl 100% (CH3)2C-CH3 Cl
F3C-CH=CH2 + HCl
NC-, (CH3)3N+-
CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr
F3CCH2CH2Cl
主要产物
CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 +
CH3CH=CH2 + Br •
•
CH3CHCH2Br + HBr
CH3C• HCH2Br CH3CH2CH2Br + Br •
链终止： （略）
4 反应规则------过氧化效应peroxide effect（卡拉施效应）
HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生 反马氏的加成反应称为过氧化效应. 5 自由基加成的适用范围
b 与硫酸加成
硫酸氢酯 醇
间接水合法制备醇，条件缓和，实验室常用.
c. 与水加成（酸催化）
硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。
C H 3C H = C H 2+H 2O19 H 5o 3 C P ,2 O M 4pa
C H 3C H C H 3 O H
同间接水合法相比条件比较苛刻。
d 加次卤酸反应
+
Y-
E C-C Y
（2）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成）
C=C +E+Y-
E
+
C-C
Y-
E
YE
C-C +
C-C
Y
反应式
3 烯烃与氢卤酸的加成
CH2=C(CH3)2 + HX
反应机理
CH3-C(CH3)2 X
CH2=C(CH3)2 + H+ 慢
CH3+C (CH3)2
快
X-
CH3-C(CH3)2 X
烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成 ß-卤代醇。
工业上是将烯烃和氯气直接通入水中。
反应机理
机理1：
+ X2 X-
X
+
X -H+
H2O..
OH
机理2：
H2O + X2 -HX HO X
HO- + X+
X+
X
+
-OH X
OH
烯烃亲电加成反应通式
亲电加成反应应注意的问题
• 加成产物的选择性应根据C+离子的稳定 性判断.
烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由 基加成反应。
2 反应式
过氧化物 或 光照
CH3CH=CH2 + HBr
CH3CH2CH2Br
3 反应机理
OO 引发： C6H5COOC6HC5
O 2C6H5CO
O
O
放热
C6H5CO + HBr
C6H5COH + Br
(或HBr 光照 H + Br )
链增长 反应是放热反应
H H
H
能自燃，无色 有毒，保存在 醚溶液中。
硼氢化反应的机理
B2H6
CH3CH=CH2 + H-BH2 亲电加成
硼接近空阻小、电荷密度高 的双键碳，并接纳电子。
+ CH3CH—…CH2
H-—BH- 2
负氢与 正碳互 相吸引。
CH3CH…—CH2 H…BH2
BrH (+ -)
H Br
CC
反应机理
+ Bδr+ Bδr-
慢 B-r
快
Br
B-r
CC Br
C C or Br
（Ⅰ）
CC Br
（Ⅱ）
A 反应分两步进行 B 速控步是亲电的一步 C 反式加成 以下化合物不能发生亲电加成反应
Ph
空阻太大 共轭
Ph
Ph
动画
Ph
加卤素为反式加成
1 定义
二 烯烃的自由基加成
讨论
（1） 速率问题 *1 HI > HBr > HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
（2）区位选择性问题 区位选择性
区位专一性
马尔科夫尼可夫规则 烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性， 在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。
1 加成反应的定义和分类 定义：两个或多个分子相互作用，生成一个
加成产物的反应称为加成反应。 分类： 根据反应时化学键变化的特征分
（或根据反应机理分）
{ 加成反应
自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂）
环加成（协同）
亲电加成 亲核加成
2 烯烃亲电加成反应机理
（1）环正离子中间体（反式加成）
E
C=C +E+Y-
• 有重排产物. • 烯烃亲电加成的反应活性主要根据双键
上的电子云密度.
烯烃与卤素的加成
反应式
(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2
CCl4 0oC
(CH3)3CCH=CH2 + Cl2
CCl4 50oC
(CH3)2CHCHBrCHBrCH3 (CH3)3CCHClCH2Cl
+Br2 CCl4